Алмазоподобные структуры других веществ.

(1)Решетку, подобную алмазу, имеют также кремний и германий. Однако связи в них длиннее (из-за большего, чем у С, атомного радиуса), а значит, слабее, поэтому Si (особенно Ge) по твердости ус-

тупают алмазу.

Но если ХС менее прочные, значит, связывающие электроны более свободны. А в кремнии и тем более в германии е настолько свободны, что эти вещества (в отличие от алмаза – прозрачного диэлектрика) непрозрачны и являются полупроводниками. Благодаря последнему Si и Ge используются для изготовления солнечных батарей, работающих и на космических аппаратах.

Остальные p-элементы IVА подгруппы относятся к металлам, т.к. в них атомы достаточно плотно упакованы (например, в решетке олова у каждого атома Sn шесть «соседей»). Хотя ниже 13 °С, особенно быстро на морозе металлическое олово (белого цвета) превращается в порошкообразное серое с алмазоподобной структурой и полупроводниковыми свойствами. Раньше такое превращение Sn считали его болезнью – т.н. «оловянной чумой».

(2)Алмазоподобное строение (при sp3-гибридизации атомных орбиталей) могут иметь и сложные вещества, например карборунд SiC (все четыре -связи сформированы неспаренными электронами, как и в случае алмаза или серого олова). По твердости карборунд немного уступает алмазу, зато превосходит его в термостойкости. Так, алмаз выше 1200 °С (без доступа кислорода) переходит в графит, а SiC лишь плавится при 2830 °С. Поэтому его используют для изготовления точильных камней и шлифовальных кругов, поверхность которых при работе сильно раскаляется.

(3)Даже во льду, где лишь две -связи каждого атома кислоро-

да с водородом образованы неспаренными электронами, а две другие являются всего лишь Н-связями, все равно происходит sp3- гибридизация орбиталей кислорода. И как результат, лед имеет алмазоподобную структуру и также блестит.

6.3. Химические свойства простых веществ

Атомы углерода, имея среднее значение ЭО, примерно в одинаковой степени склонны и отдавать, и присоединять электроны. Поэтому простые вещества С (в частности, графит) обладают со-

57

ответственно как восстановительными, так и окислительными

свойствами.

Окисляются графитом в основном металлы. При этом продукты реакций со ЩМ и ЩЗМ являются карбидами с ионной решеткой (как, например, Na4C или Ca2C). А соединения C с d-металлами (в частности, Fe3C) относятся к веществам с ковалентной координационной решеткой. Окисляются графитом (но в жестких условиях) также кремний (продукт – карборунд SiC) и водород .

При взаимодействии с остальными неметаллами как С, так и тем более Si являются восстановителями. Однако при об.у. они инертны: реагируют лишь со фтором (образуя ЭF4), а с другими веществами – только при высокой температуре. Так, при сильном нагревании кремний окисляется (до +4) даже азотом (давая Si3N4), серой

(SiS2) и т.п.

Графит в раскаленном состоянии вступает в реакцию с серой (получается CS2), а также с хлором (продукт CCl4) и с парами воды. Но даже при нагревании графит не взаимодействует с растворами щелочей и разбавленными кислотами, а окисляется лишь концентриро-

ванными H2SO4 и HNO3 (до CO2).

Алмаз еще более пассивен: загорается на воздухе выше 900 °С, в то время как графит – при 700 °С. Для сгорания кремния нужен меньший нагрев(600 °С); ивщелочахSi (вотличиеотграфита) растворяется:

Si 2NaOH H2O 2H2 Na2SiO3 .

Однако к кислотам кремний более устойчив: на него действует только смесь концентрированных HNO3 и HF:

Si HNO3 HF H2SiF6 NO H2O .

Эти кислоты как бы объединяют свои «усилия»: HNO3 окисляет Si до Si4+, точнее до SiO2, а HF растворяет SiO2, образуя фторокремниевую кислоту H2SiF6. И только при таком двойном действии кислот кремний реагирует с ними. Поэтому добавки его к металлам (в частности, к железу) повышают их кислотостойкость.

6.4. Метан

Метан СН4 (бесцветный газ) можно синтезировать по реакции, используя кроме нагрева еще и катализатор (Ni):

H2 C 12000 CH4 .

58

Однако на практике метан выделяют из природных газов (содержащих 60–90 % СН4), что гораздо дешевле.

Природные газы – это, например, рудничные, а также болотные. (Они получаются при разложении останков растений и животных в отсутствие кислорода). Входит СН4 и в состав коксового газа (образующегося при нагревании угля без доступа воздуха). Во многих странах действуют установки получения метана анаэробной тепловой (40-60 °С) переработкой отходов животноводства. При этом одновременно гибнут болезнетворные микробы и исчезает неприятный запах навоза; таким образом, он превращается в безвредное и очень ценное удобрение для полей.

Молекула СН4 является тетраэдром (sp3-гибридизация орбиталей углерода), т.е. симметричной частицей, поэтому (несмотря на полярность связей) неполярной. Как следствие, метан имеет низкую температуру сжижения (–162 °С), практически не растворяется в воде и при об.у. химически достаточно инертен – не взаимодействует с растворами кислот и щелочей.

Однако его смеси с воздухом взрывоопасны, что часто бывает причиной несчастных случаев на угольных шахтах. Используется метан в основном как топливо, а также для получения водорода реакцией с парами воды (второй продукт – СО).

6.5. Кислородосодержащие соединения углерода

6.5.1. Общая характеристика и свойства

Из множества кислородосодержащих соединений углерода мы рассмотрим лишь СО (угарный газ, т.е. оксид углерода(II)), СО2 (углекислый газ или оксид углерода(IV)), угольную кислоту и ее соли.

Молекулу угарного газа С формирует в s2p2-состоянии. При образовании же СО2 атом углерода возбуждается, приобретая sp3- конфигурацию, т.е. имеет четыре неспаренных электрона на четырех орбиталях. Две из них (s- и px-) дают две -связи с двумя О, а две другие (py- и рz-) формируют два -перекрывания с р-орбиталями атомов кислорода. Но т.к. гибридизации подвергаются лишь орбитали, участвующие в -связях, то получается sp-гибридизация, а значит, молекула СО2 линейна (рис. 7) и потому (несмотря на полярность ХС в данной частице) она неполярна.

59

Тем не менее растворяется в воде гораздо лучше углекислый газ (1 л в 1 л при 15 °С), чем угарный (0,03 л в 1 л), хотя частица СО полярна. Бóльшая растворимость СО2 объясняется тем, что его молекулы (в отличие от СО) при обычных условиях химически соединяются с водой, образуя угольную кислоту (отсюда название СО2 – «углекислый газ»). Однако СО (в отличие от СО2) при нагревании реагирует с водой по типу ОВР, проявляя восстановительные свойства:

CO H2O t CO2 H2 .

Оксид углерода (II) восстанавливает также М из их оксидов (что используется в металлургии):

CO Fe2O3 Fe CO2 .

6.5.2. Токсичность оксидов

CO может формировать донорно-акцепторную связь с металлами, предоставляя свою НЭП на свободную орбиталь М. В частности, именно вследствие образования такой связи блокируется железо гемоглобина крови. Из-за этого гемоглобин теряет способность переносить О2, и человек, надышавшись газом СО, погибает, т.е. «угорает» (отсюда название СО – «угарный газ»).

Обычно в воздухе содержится 10–5 % CO, что значительно (в 100

раз!) меньшеегопредельно допустимойконцентрации(ПДК) – 10–3 %.

В помещении указанная ПДК превышается, если рано (когда угли еще не прогорели) закрыть трубу печи (и значит, прекратить тягу). В этом случае из-за недостатка кислорода топливо сгорает до CO. Углекислый газ гораздо менее токсичен – отравляет лишь при 5 % содержании его в воздухе. А ПДК – 0,1 %28.

6.5.3. Синтез и обнаружение диоксида углерода

Угольная кислота слабая, очень неустойчива и даже в растворе отщепляет воду, переходя в газ СО2, поэтому его можно получить, действуя, например, раствором HCl на CaCО3.

28 В выдыхаемом воздухе (по сравнению с вдыхаемым) содержание СО2 может увеличиваться до 5 %, а О2 - снижаться до 16 %. За сутки человек пропускает через легкие 7200 л воздуха, из них забирает 250 л О2, а остальным объемом удаляет из себя продукты обмена – до 150 соединений, в том числе H2S, NH3, CO2, ацетон (от которого теряют сознание). Да еще через кожу выделяется 270 веществ. Так что лучше жить при открытой форточке, а не отравлять себя таким «букетом» соединений.

60

Данная реакция является также качественной на карбонатионы. Их присутствие считают установленным, если при добавлении соляной кислоты к анализируемой пробе выделяются пузырьки газа (без запаха), которые проходя через «известковую воду» (насыщенный раствор Ca(ОН)2), вызывают ее помутнение:

Ca(OH)2 CO2 CaCO3 H2O .

Если же пропускать СО2 через «известковую воду» достаточно долго, то осадок СаСО3 растворяется из-за перехода в кислую соль Са(НСО3)2. Эта реакция осуществляется под землей, где природная вода насыщена углекислым газом, а при выходе раствора на поверхность идет обратный процесс:

Ca(HCO3 )2 t CaCO3 CO2 H2O .

В промышленности СО2 получается как дополнительный продукт при термическом разложении известняка СаСО3.

6.5.4. Применение СО2 и проблемы его утилизации

Углекислый газ применяют достаточно широко. Для получения газированных напитков и в производстве соды; в качестве инертной среды; для организации безопасных взрывов и тушения пожаров (ибо в углекислом газе горят только такие активные металлы, как магний или алюминий). В атмосфере СО2 лучше сохраняются овощи, а при их выращивании в теплицах углекислый газ является хорошим газовым удобрением и т.д. В виде же «сухого льда» СО2 используют для охлаждения продуктов и рассеивания туманов. С другой стороны, из-за интенсивного сжигания топлива в последние десятилетия содержание СО2 в атмосфере повышается (уже возросло с 0,03 % до 0,06 % в промышленных районах). Это, по мнению ряда ученых, приводит к потеплению климата, результатом чего может быть не только утрата части суши (из-за таяния вечных льдов) и учащение стихийных бедствий, но даже изменение суточного вращения Земли (последствия чего трудно даже предсказать). Так что сущест-

вует проблема связывания СО2.

Ученые ищут способы, которые позволили бы превращать углекислый газ в ценные органические вещества, как это делают растения благодаря наличию в них хлорофилла. (Круговорот С в природе показан на рис. 10). И одна из задач химии – создание катализаторов, подобных хлорофиллу, но достаточно дешевых.

61

Отметим, что есть водяные бактерии, которые превращают углекислый газ в сахар, а сахар – в нефть. Подсчитали, что таким образом 1 га водоема может дать больше топлива (а значит, связать больше СО2), чем 1 га суши с самыми перспективными растениями. Так что может быть стоит заняться разведением этих микробов. А пока предлагается производственные отходящие газы, содержащие СО2, пропускать через раствор щелочи:

При этом СО2 поглощается достаточно полно, ибо равновесие (1) смещено вправо. И одновременно получается ценный продукт – питьевая сода.

3

Рис. 10. Круговорот углерода в природе

Карбонаты и их применение. Соли угольной кислоты гораздо устойчивее к отщеплению СО2, чем сама кислота, и все выделены в свободном состоянии. Из средних солей хорошо растворимы лишь карбонаты ЩМ. Причем не только карбонаты, но и гидрокарбонаты ЩМ, гидролизуясь по аниону, создают щелочную среду. Благодаря, в частности этому, соли натрия и калия, выпускаемые содовым производством, находят широкое применение.

Например, питьевая сода (NaHCO3) используется в медицине (от изжоги). В еще больших масштабах применяется поташ К2СО3 и особенно (как более дешевый продукт) кальцинированная сода Na2CO3 (получается кальцинацией, т.е. прокаливанием, NaHCO3): в качестве стиральных порошков, для изготовления стекла, мыла и др. Поэтому содовое производство – одно из крупнейших в химической промышленности.

62