Структурно-групповой анализ (с г а) керосиновых, масляных и смолистых фракций нефтей

В качестве составных частей нефтяных фракций и смеси можно рассматривать определенные структурные элементы смеси. Например, нефтяные фракции рассматривают как построенные из ароматических колец, нафтеновых колец (насыщенных углеродных колец) и парафиновых цепей («свободных» или «связанных»). Анализ такого типа авторы называют структурно-групповым анализом, потому что при этом оцениваются средние относительные количества различных структурных групп вне зависимости от того, как эти группы соединены друг с другом в молекулах. В виде первого приближения приведенные ниже определения основаны на предположении, что в масле содержатся только молекулы углеводородов, т. е. что присутствие сернистых, азотистых и кислородных соединений не отражается заметным образом на результатах анализа. Однако можно проводить анализ также и с учетом присутствия этих типов соединений.Во фракциях с Т кип выше 150 ^о С циклические УВ (нафтеновые и ароматические) уже нельзя отнести только к одной группе, т.к. большая часть их обладает смешанным (гибридным) характером. УВ компоненты нефти построены из 3 основных типов структурных групп: парафиновых, нафтеновых и ароматических. СГА означает определение статистического распределения структурных элементов во фракции безотносительно к тому, как эти элементы соединены в молекулу. В качестве основы для СГА используют зависимость между физическими свойствами и структурой УВ. Наибольшее распространение получил метод n-ρ-M, основанный на определении показателя преломления n, плотности ρ и молекулярной массы М. Метод позволяет составить представление о средней молекуле данной фракции, дает возможность определять распределение С и содержание колец в УВ нефтяных фракций, кипящих выше 150 ^о С. Позволяет найти долю атомов С (%) содержащихся в ароматических С_А, нафтеновых Сн и в парафиновых цепях Сп (сумма равна 100).

Под углеродом в парафиновых структурах следует понимать как углерод в чисто парафиновых молекулах, так и углерод алкильных групп, которые соединены с другими структурными элементами, такими, как ароматические или нафтеновые структуры. При определении % СА, % Сн и % Сп их сумма всегда должна составлять 100. Под определением содержания колец подразумевается нахождение среднего числа колец в молекуле масляных фракций. С одной стороны, это относится к среднему числу ароматических колец КА, а с другой стороны - к среднему числу нафтеновых колец Кн

Применимость метода. Метод предназначается специально для исследования фракций, полученных перегонкой «природной» нефти и кипящих выше бензина, а также для исследования аналогичных препаратов после экстрагирования, рафинирования, гидрогенизации и т. д. Применимость метода ограничена до известной степени составом и свойствами тех фракций, которые положены в основу метода при его разработке. Применимость метода была доказана для масляных фракций, содержащих до 75% углерода в кольцевых структурах (ароматических -нафтеновых), при условии, что процентное содержание углерода в ароматических кольцевых структурах не превышает более чем в 1,5 раза процентное содержание его в нафтеновых кольцевых структурах. Что касается числа колец, то было показано, что метод применим к исследованию масляных фракций, содержащих до четырех колец в молекуле, при условии, что не больше половины из них ароматические кольца. Молекулярный вес исследованных образцов варьировал в широких пределах начиная со 194 и выше. Распространение метода на масла, содержащие еще большее число нафтеновых колец, по всей вероятности, не приведет к серьезным ошибкам.

Если известен средний молекулярный вес образца и если сделано какое-то предположение относительно типов присутствующих колец, данные кольцевого анализа можно пересчитать в данные по распределению углерода, и наоборот. Чтобы иллюстрировать сказанное, предположим, что упомянутая выше молекула 1-циклопентил-4-фенилгептана представляет собой среднюю молекулу какого-то образца масла (приравнивая все молекулы в образце к одной молекуле усредненного строения и среднего молекулярного веса). Что касается содержания колец, то видно, что образец содержит в среднем два кольца, одно из которых ароматическое и одно - нафтеновое. Распределение углерода можно рассчитать, учитывая, что гипотетическая усредненная молекула содержит 18 атомов углерода, из которых 6 атомов, или 33%, входят в структуру ароматического кольца, 5 атомов, или 28%, - в структуру нафтенового кольца и 7 атомов, или 39%, ее входят в состав алифатической цепочки

Гексилбензол и гексаметилбензол имеют одну и ту же эмпирическую формулу С12Н18. В обоих случаях углерод, содержащийся в ароматических структурах (% СА), составляет 50%. Однако процентное содержание ароматических колец для гексил-бензола равняется 47,5 и для гексаметилбензола-44,4, так как в первом случае в качестве части ароматического кольца включено пять атомов водорода, а во втором случае- ни одного. Из этого примера ясно, что для точного определения процентного содержания ароматических колец требуется значительно больше сведений о строении фракции, чем для определения процента углерода, содержащегося в ароматических структурах, причем этими сведениями мы обычно не располагаем. Таким образом, применение понятия распределения углерода среди ароматических, нафтеновых и парафиновых структур не только проще, но и более логично, так как такие цифры лучше отражают экспериментально определяемые величины. Хотя первоначально метод не предназначался для бензиновых фракций, но попытки применить его к фракциям с такими пределами выкипания оказались весьма успешными. Нельзя с полной определенностью рекомендовать применение этого метода к бензинам, однако авторы предполагают, что небольшое изменение констант в формулах или прибавление еще какого-либо фактора могут расширить пределы применимости метода n-d-M и распространить его на бензины.

Второе изменение относится к методу расчета доли углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах насыщенных фракций. В ранее опубликованных работах предполагалось, что насыщенные масляные фракции состоят из чисто парафиновых молекул наряду с конденсированными нафтенами с шестью атомами углерода в каждом кольце и без парафиновых боковых цепей. Изменение состоит в предположении, что если число колец найдено равным от 0 до 1, то в масле содержатся только парафины и моноциклические нафтены, а если число колец найдено равным от 1 до 2, то в масле содержатся только моно- и бициклические соединения, и т. д. Различие между новой и прежней методикой состоит в том, что моноциклические нафтены содержат шесть атомов углерода в кольце, тогда как каждое последующее кольцо вносит с собой только еще четыре атома углерода. Поэтому максимальное различие в результатах относится к случаям, когда число колец близко к единице. Согласно новому методу расчета, моноциклический нафтен с молекулярным весом 200 содержит 42% углерода в нафтеновой структуре (% Сн), а по прежнему методу расчета - 32% «нафтеновых колец».

Для жидких фракций (константы определены при +20 о С)

Для твердых фракций (константы определены при +70 о С)

При высоком содержании ароматических структур:

С_А=3660 /М +430(2,51 ∆n - ∆ ρ) С_А=3660 /М +410(2,42 ∆n - ∆ ρ)

Скол=10000/М +820 (∆ρ – 1,11∆n) Скол=11500/М +775 (∆ρ – 1,11∆n)

К_А = 0,44 + 0,055 М (2,51 ∆n - ∆ρ) К_А = 0,41 + 0,055 М (2,24 ∆n - ∆ρ)

Ко = 1,33 +0,146 М (∆ρ – 1,11∆n) Ко = 1,55 +0,146 М (∆ρ – 1,11∆n)

При низком содержании ароматических структур:

С_А=3660 /М +670 (2,51 ∆ n - ∆ ρ) С_А=3660 /М +720(2,42∆n - ∆ρ)

Скол=10600/М +1440 (∆ρ – 1,11∆n) Скол=12100/М +1400 (∆ρ – 1,11∆n)

К_А = 0,44 + 0,08 М (2,51∆n - ∆ρ) К_А = 0,41 + 0,08 М (2,42∆n - ∆ρ)

Ко = 1,33 +0,18 М (∆ρ – 1,11∆n) Ко= 1,55 +0,18 М (∆ρ – 1,11∆n)

Для жидких фракций: Для твердых фракций:

∆n = n_D ²⁰ -1,4750 ∆n = n_D ²⁰ -1,4600

∆ ρ = ρ ₄ ²⁰ - 0,8510 ∆ ρ = ρ ₄ ⁷⁰ - 0,8260

n = 1,4750 (жидкие), 1,4600 (твердые); ρ =0,8510 (жидкие), 0,8260 (твердые) - показатель преломления и плотность (соответственно) гипотетического парафинового УВ нормального строения

Где:

С_А – содержание углерода в ароматических структурах (% масс)

Скол - содержание углерода в кольчатых (ароматических и нафтеновых) структурах (% масс)

К_А – среднее число ароматических колец в молекуле

К_о - общее число колец в молекуле (ароматических и нафтеновых)

Долю углерода (%) содержащегося в нафтеновых Сн и парафиновых Сп структурах, среднее число нафтеновых колец в молекуле Кн находят:

Сн = Скол- С_А Сп = 100 - Скол Кн = К_о - К_А

В тех случаях, когда не требуется очень точных измерений М.М.. можно использовать формулу Херша - Фенске, в которой молекулярная масса связана с температурой кипения и показателем преломления:

lg M= 1,939436+0,0019764 x t_ср + lg (2,1500 - n_D²⁰ )

Где: t_ср – средняя температура кипения фракции

n_D²⁰ –показатель преломления фракции

	ЗНАЧЕНИЯ
СА
Скол
Сн
Сп
КА
Ко
Кн

ПРИМЕР:

Гексилбензол и гексаметилбензол имеют одну и ту же эмпирическую формулу С12Н18. В обоих случаях углерод, содержащийся в ароматических структурах (% СА), составляет 50%. Однако процентное содержание ароматических колец для гексил-бензола равняется 47,5 и для гексаметилбензола - 44,4, так как в первом случае в качестве части ароматического кольца включено пять атомов водорода, а во втором случае - ни одного. Из этого примера ясно, что для точного определения процентного содержания ароматических колец требуется значительно больше сведений о строении фракции, чем для определения процента углерода, содержащегося в ароматических структурах, причем этими сведениями мы обычно не располагаем. Таким образом, применение понятия распределения углерода среди ароматических, нафтеновых и парафиновых структур не только проще, но и более логично, так как такие цифры лучше отражают экспериментально определяемые величины. Второе изменение относится к методу расчета доли углерода, содержащегося в парафиновых и нафтеновых структурах насыщенных фракций. В ранее опубликованных работах предполагалось, что насыщенные масляные фракции состоят из чисто парафиновых молекул наряду с конденсированными нафтенами с шестью атомами углерода в каждом кольце и без парафиновых боковых цепей. Изменение состоит в предположении, что если число колец найдено равным от 0 до 1, то в масле содержатся только парафины и моноциклические нафтены, а если число колец найдено равным от 1 до 2, то в масле содержатся только моно- и бициклические соединения, и т. д. Различие между новой и прежней методикой состоит в том, что моноциклические нафтены содержат шесть атомов углерода в кольце, тогда как каждое последующее кольцо вносит с собой только еще четыре атома углерода. Поэтому максимальное различие в результатах относится к случаям, когда число колец близко к единице. Согласно новому методу расчета, моноциклический нафтен с молекулярным весом 200 содержит 42% углерода в нафтеновой структуре (% Сн), а по прежнему методу расчета - 32% «нафтеновых колец»..

ПРИМЕР

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАСЛЯНЫХ ФРАКЦИИ

Масляная фракция нефти, месторождение	N	ρ 4 20	MM
Сев. Кавказ	1,4598	0,8239	200
Венесуэла	1,4881	0,8790	219