Семинар 2 Общие методы анализа нефтей и н/продуктов включают

I. Методы технического анализа:

1. плотность 2. вязкость 3.температуры вспышки, кипения 4. температуры плавления, застывания

II. Аналитические методы: определение элементного состава, механических примесей

Реологические свойства нефтей, нефтяных фракций и нефтепродуктов. Определение кинематической вязкости нефтей

В любой жидкости под влиянием внешней силы происходит перемещение молекул относительно друг друга. Возникающее при этом трение между молекулами, т.е. внутреннее сопротивление этому перемещению, называется внутренним трением или вязкостью. Вязкость – свойство частиц жидкости оказывать сопротивление взаимному перемещению под действием внешней силы. Значения вязкости входят во все гидродинамические расчеты, характеризующие реологические свойства нефти. Без ее точного знания невозможно рассчитать скорости фильтрации флюидов в пористой системе коллектора, а также мощностей насосов при добыче, сборе и подготовке нефти для внешнего транспорта.

Все физико-химические свойства нефтей есть макроскопические проявления их состава и поведения. Качественный состав нефтяных систем определяется условиями формирования залежей и природой исходного органического вещества. Однако факторы времени в сочетании с различными процессами преобразования в залежи, действующими на объект, нередко в разных направлениях, приводят к различного рода отклонениям в сторону "случайных" явлений. Для пластовых нефтей вязкость уменьшается с увеличением количества растворенного в них газа до критической точки – давления насыщения. С понижением температуры высоковязкие нефти, природные битумы и остаточные нефтепродукты (топочный мазут, гудрон) могут проявлять аномалию вязкости, так называемую структурную вязкость. При этом их течение перестает быть пропорциональным приложенному напряжению, т. е. они становятся неньютоновскими жидкостями. Причиной структурной вязкости является содержание в нефти и нефтепродукте смолисто-асфальтеновых веществ и парафинов. Поэтому прогнозирование физико-химических свойств нефтей можно осуществлять лишь очень приближенно.

Нефть – неидеальная система. Идеальной называется такая система, в которой не происходит взаимодействия компонентов. Компоненты нефти – не нейтрально заряженные частицы, а за счет наличия донорно-акцепторных заместителей или пространственных конформаций молекул проявляют полярные свойства. Численной мерой, выражающей полярность молекул, служит величина дипольного момента.

В силу полярности нефтяные компоненты склонны к образованию ассоциатов переменного состава. В простейшем случае они образуются за счет Ван-дер-Ваальсового взаимодействия, которые объединяют кулоновское, диполь – дипольное, ориентационное, дисперсионное, индукционное и т. д. Эти взаимодействия и влияют на реологические свойства жидкостей.

Чем выше полярность компонентов, тем выше вязкость. Наименьшей вязкостью и наиболее пологой кривой вязкости обладают алифатические углеводороды и парафины (величина дипольного момента 0,08 – 0,10 Д). Наибольшей вязкостью и наиболее крутой кривой вязкости – ароматические и нафтеновые углеводороды, причем вязкость увеличивается с ростом цикличности независимо от того, конденсированной или изолированной является полициклическая система.

Важным эксплуатационным показателем топлив и масел является прокачиваемость. Прокачиваемость моторных топлив и топлив для газотурбинных и котельных установок существенно зависит от их вязкости. Например, количество бензина вязкостью 0,65 мм²/с, поступающего в двигатель за одну минуту, составляет 100 г, а бензина вязкостью 1,0 мм²/с – 95 г. В технических требованиях на товарные топлива и смазочные масла предусмотрены соответствующие ограничения значения вязкости. Так, топлива для быстроходных дизелей должны иметь кинематическую вязкость при +20⁰С в пределах 1,5–6,0 мм²/с.

Природа вязкости. Закон И. Ньютона (1687 г.) выражает равно- весие между приложенной силой (F) и сопротивлением жидкости (р) при установившемся равномерном ее движении (рис. 8).

Рис. 8. Схема уравнения Ньютона

То есть, если есть два движущихся слоя площадью (А), то при перемещении одного слоя относительно другого на преодоление сил сцепления необходима сила(F), при этом, если верхний слой имеет скорость(v+dv),aнижний(v), то скорость течения жидкости на расстоянии(dy)будет определяться величиной(dv/dy).

Уравнение Ньютона при этом принимает вид:

F/А = η_t . dv/dy → F = η_t .А . dv/dy

где: η_t –коэффициент пропорциональности, зависящий от молекулярных сил сцепления, природы и структуры данной жидкости, получивший название коэффициента внутреннего трения или абсолютной (динамической) вязкости;

dv –разность скоростей движущихся слоев жидкости (газа);

dy –расстояние между движущимися слоями жидкости (газа).

Физический смысл коэффициента вязкости. Для граничных условий, при А =1 и dv/dy= 1, F = η_t, т. е. коэффициент вязкости (или просто вязкость) равен силе (трения) между слоями жидкости при площади соприкасающихся слоев равной единице и градиенте скорости течения между слоями, равном единице.

Величина η_t – абсолютная или динамическая вязкость (т.е. внутреннее сопротивление без учета сил тяжести).

Наибольшее распространение при характеристике нефтей, фракций и н/продуктов получила кинематическая вязкость ν_t , представляющая собой отношение абсолютной, или динамической вязкости данной жидкости к ее плотностиρ₄^tпри одной и той же температуре t.Эту зависимость представляют в виде формулы:

ν _t = η_t / ρ₄^t

В международной системе единиц СИ за единицу кинематической вязкости принят 1 м² /с,

в ГОСТ России принята размерность 1мм ²/с.

Ранее за единицу кинематической вязкости был принят стокс (ст), сотая доля его называется сантистоксом (сст). Размерность стокса см²/сек, соответственно сантистокса мм ²/сек.

Величина вязкости в сильной степени зависит от температуры, поэтому необходимо указывать, при какой температуре (Т ^о) она определена. В технических требованиях величина вязкости нормируется обычно при +20^о, +50^о и +100^оС. Для нормальных жидкостей (индивидуальные вещества, растворы) вязкость при данной Т^о и давлении (Р) является постоянным физическим свойством, не зависящим от условий определения и скорости перемещения частиц (течения). Стандарт устанавливает метод определения кинематической вязкости ν жидких нефтепродуктов, прозрачных и непрозрачных жидкостей измерением времени истечения определенного объема жидкости под действием силы тяжести через калиброванный стеклянный капиллярный вискозиметр. Определение кинематической вязкости нефтей и фракций проводят по стандартному методу ГОСТ 33-82 с помощью стеклянных капиллярных вискозиметров различных типов, но чаще всего используется вискозиметр Пинкевича. Сущность метода заключается в измерении калиброванным стеклянным вискозиметром времени истечения (в секундах) определенного объема испытуемой жидкости под влиянием силы тяжести при постоянной температуре. Следует выбирать вискозиметры с таким диаметром капилляра, чтобы истечение исследуемой жидкости не было слишком малым или чересчур большим. Диаметр капилляра d=0.6-2.0 мм. Промытый и сухой вискозиметр заполняют нефтью (нефтепродуктом). Затем выдерживают вискозиметр в термостате при определенной Т ^о (например +20 ^о С) в течение 20-30 мин. С помощью секундомера измеряют время истечения жидкости между метками М1 и М2 вискозиметра. Производят 3-4 параллельных определения и находят среднее арифметическое значение времени истечения. Различают динамическую η и кинематическую вязкость ν .

Находят в паспорте на вискозиметр значение его постоянной «К».

Кинематическую вязкость ν (мм² / с) рассчитывают по формуле:

ν = К х t

где: t – среднее арифметическое значение времени истечения жидкости в вискозиметре,

определенное в параллельных опытах, с ;

К – постоянная вискозиметра, (мм² / с²) (указывается в паспорте к вискозиметру)

Результаты определения кинематической и динамической вязкости округляют до 0,01 % измеренной или расчетной величины соответственно.

Динамическую вязкость η_t (Па*с , мПа _* с) (миллипаскаль _* секунда) нефтепродукта (нефти) рассчитывают на основании значений кинематической вязкости ν _t (м² /с ) и плотности ρ₄^t (кг/м³ , г/см³) по формуле:

ν _t = η_{t /} ρ₄^t то η_t = ν _{t *} ρ₄^t

Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения

Температурой вспышки (ГОСТ 12.1.044-84) называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т.п.). Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы взрываемости. Верхний предел взрываемости характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел взрываемости находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме. При определении температуры вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов температура вспышки характеризует нижний предел взрываемости, при этом определение ведется при нагревании. При анализе бензинов, давление паров которых при комнатных температурах значительно, температура вспышки обычно характеризует верхний предел взрываемости, определение ведется при охлаждении. Температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. На ее значение влияют внешние условия – атмосферное давление и влажность воздуха. С увеличением атмосферного давления температура вспышки возрастает. Существуют два метода определения температуры вспышки - в приборах закрытого и открытого типа. Температура вспышки (Твсп) связана с температурой кипения (Ткип) исследуемого вещества, которое выражается формулой:

Твсп = К х Ткип

К – коэффициент, равный 0,736.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. Температура самовоспламенения всегда выше температуры вспышки на несколько сотен градусов. На этом свойстве основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания.