Отгонка раств-лей и бензиновых обработка спиртом

фракций нефти (до 200^оС)

отбензин. асфальтены асфальтогеновые

нефть кислоты

(остаток выше 200^оС)

ИК, ИСА ИК, ИСА

хроматографическое

разделение на силикагеле

гексан:бензол=85:15 бензол спирт:бензол=1:1

масла бензольные смолы спирт:бензольные смолы

ИК, C Г А ИК, C Г А

определение

содержания

твердых парафинов

Кислородсодержащие соединения в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах

Кислородсодержащие соединения в нефтях составляют не более 10 % мас. Основная часть этих соединений сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. Доля карбоновых кислот и фенолов не превышает 10 % отн. от общего содержания всех кислородных соединений. Термин «нефтяные кислоты» подразумевает все алифатические, алициклические (нафтеновые), ароматические, гибридные (смешанного строения углеводородного радикала) кислоты, входящие в состав нефти, нефтяных фракций и нефтепродуктов. В настоящее время в нефтях идентифицировано огромное число структурных типов карбоновых кислот, молекулы которых содержат практически любые углеводородные и гетероциклические фрагменты, присутствующие в молекулах нефтяных компонентов других классов.

Групповые составы нефтяных кислот и углеводородов симбатно меняются в зависимости от типа нефти: в нафтеновых нефтях преобладают нафтеновые и нафтеноароматические, а в нефтях метанового основания – алифатические кислоты. Подавляющее большинство нефтяных кислот одноосновны. Среди нефтяных карбоновых кислот идентифицированы соединения С₁–С₂₅ (иногда до С₄₀), имеющие общую формулу состава C_nH_2n+1COOH (нормального и изо-строения, в том числе изопреноидные), нафтеновые кислоты общей формулы C_nH_2n-1COOH, в небольшой концентрации ароматические кислоты. Важную группу разветвленных кислот составляют соединения, содержащие один метильный заместитель в положении 2- или 3- (изо- и антеизо- кислоты, соответственно). Доля кислот нормального строения увеличивается с 2–3% в нефтях, залегающих на глубине меньше 1000 м, до 60 – 80% – больше 3000 м. Группа СООН в молекулах нормальных и изоалифатических кислот, как правило, всегда располагается у конца цепи.

Нафтеновые кислоты впервые были обнаружены Эйхлером в 1874 г. при очистке керосиновых фракций щелочью. Долгое время термин «нафтеновые кислоты» отождествлялся с термином «нефтяные кислоты». В нефтях обнаружены нафтеновые кислоты, содержащие от 1 до 5 полиметиленовых колец в молекуле. Моно- и бициклонафтеновые кислоты построены в основном из циклопентановых и циклогексановых колец. Карбоксильная группа может находиться непосредственно у углеродного атома кольца или отделена от него одной или несколькими метиленовыми группами.

Помимо алифатических и нафтеновых кислот нефти содержат разнообразные ароматические кислоты и кислоты смешанной нафтеноароматической структуры. Так, в калифорнийской нефти найдены более 30 гомологических рядов кислот, молекулы которых содержали сконденсированные между собой нафтеновые, ароматические кольца и гетероциклы в различных сочетаниях. В этих молекулах обнаружены ароматические ядра тех же структурных типов, которые распространены среди нефтяных УВ и гетероатомных соединений. Общее число нафтеновых и ароматических колец не превышало пяти. Выявлены соединения с группой СООН, присоединенной как к ароматическому ядру (т.е. собственно ароматические кислоты), так и к насыщенной части молекул (аренонафтеновые кислоты). Из компонентов нефтей карбоновые кислоты наиболее растворимы в воде, а их соли, особенно щелочных и щелочноземельных металлов, обладают очень хорошей растворимостью. Нафтеновые кислоты и их соли обладают высокой поверхностной активностью и сильно снижают поверхностное натяжение на границе с водой.

Общеизвестна коррозионная агрессивность нафтеновых кислот по отношению к различным металлам, причем с повышением молекулярной массы кислот их аггресивность несколько снижается.

Нафтеновые кислоты являются важным техническим сырьем и могут быть использованы как растворители полимеров, красителей, каучука, в качестве компонентов лаков, антисептических средств и антидетонационных добавок к моторным топливам, а также для пропитки древесины с целью предохранения от гниения. Нафтеновые кислоты являются хорошими экстрагентами для многих элементов из водных растворов.

Общим для всех типов нефтяных кислот является то, что все они взаимодействуют со щелочами с образованием солей:

RCOOH + KOH = RCOOK +HOH

Нефтяные кислоты образуют соли не только с едкими щелочами, но и с окислами металлов, что может вызвать коррозию аппаратуры. По этой причине все нефтяные кислоты являются вредными примесями и подлежат удалению из нефтепродуктов и нефтяных фракций в процессе очистки.

О групповом составе нефтяных кислородных соединений, в частности карбоновых кислот, судят по функциональным группам. Определение кислородных функциональных групп в нефтях, нефтяных остатках, смолах и асфальтенах является одним из перспективных методов изучения высокомолекулярных компонентов нефти.

Определение свободных карбоновых кислот в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах, а также кислотного числа, проводят методами объемно-метрического (с использованием индикаторов) или потенциометрического титрования растворами оснований в неводной среде. Обычно применяемые при анализе светлых нефтепродуктов индикаторные объемно-метрические методы титрования непригодны в случае темноокрашенных продуктов – нефтей, нефтяных остатков, смол и асфальтенов. Это устраняется применением потенциометрических методов титрования, при которых момент нейтрализации (точка эквивалентности) устанавливается по скачку потенциала (скачку рН) или графически по точке изгиба кривой титрования.

При потенциометрическом определении кислородных функциональных групп в нефтях и смолисто-асфальтеновых веществах применяемый растворитель должен удовлетворять следующим требованиям:

- растворять полностью смолисто-асфальтеновые вещества нефти;

- обладать достаточной электропроводностью и обеспечивать требуемую диссоциацию кислот.

Количественное определение свободных карбоновых кислот (кислотных чисел).

Показателем содержания в нефтепродуктах соединений кислого характера, к числу которых в первую очередь относятся нафтеновые, а также жирные и ароматические кислоты, является кислотное число. Кислотным числом называется количество мг гидроксида калия КОН, необходимое для нейтрализации 1 г анализируемого вещества.

Кислотное число определяют при изучении:

1) качества нефтепродуктов;

2) свойств нафтеновых кислот.