СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ
НЕФТЬ
40-кратн.V гексана
мальтены асфальтены
перегонка при атм. Р перегонка при низком Р
фр. до 200 оС фр.200 о С- 490 оС фр. > 490 оС
УВ С5 - С10 УВ С10 - С20 УВ > С20
н-, изо-алканы, н-, изо-алканы, н-, изо-алканы,
циклоалканы (моно-) циклоалканы (би-, три-) циклоалканы (три-, тетра)
аром. (моно-) аром. (моно-, би-) аром. (три-, поли)
R-S-R:C1-C6, нафт, изо-алкR-S-R:C7-C15, нафт, изо-алк, аром.R-S-R>C16, би, три-циклы
Добавление
комплексообразователя
(SnCl4)
жидкая фаза твердая фаза
(гетерокомплексы)
разрушение комплексов
ЖАХ (SiO2) р-ром щелочи
гексан бензол этанол
разрушение комплексов
р-ром щелочи
параф-нафтен.УВ аром.УВ сульфиды
тиофены
1, 2 1,3, 4 2, 3, 4
Примечание: комплексообразователи – SnCl4, PdCl2, NiCl2, AlCl3, TiCl4
1- ИК- спектроскопия, 2 - ГЖХ, 3 -ГХ-МС, масс-спектрометрия,
4 – электронная спектроскопия
СХЕМА ВЫДЕЛЕНИЯ И РАЗДЕЛЕНИЯ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ НЕФТИ
НЕФТЬ
40-кратн.V гексана
мальтены асфальтены
Введение
комплексообразователя
(SnCl4)
жидкая фаза твердая фаза
(гетерокомплексы)
разрушение комплексов
ЖАХ (SiO2) р-ром щелочи
гексан бензол этанол
разрушение комплексов
р-ром щелочи
параф-нафтен.УВ аром.УВ сульфиды
тиофены
1, 2 1,3, 4 2, 3, 4
Примечание: комплексообразователи – SnCl4, PdCl2, NiCl2, AlCl3, TiCl4
1- ИК- спектроскопия, 2 - ГЖХ, 3 -ГХ-МС, масс-спектрометрия,
4 – электронная спектроскопия
СЕМИНАР 4
СЕРНИСТЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
Серусодержащие соединения (СС) относятся к наиболее представительной группе гетероатомных компонентов нефти. Их содержание в нефтях различных месторождений находится в пределах от 0,01 до 10 % мас. Наибольшее количество СС содержится в нефтях, которые расположены на глубине 1,5-2,0 км., на больших глубинах залегают нефти с меньшим содержанием СС, так как протекают больше деструктивные процессы (высокая Тои Р). В связи с той огромной ролью, которую играетSи СС нефти подразделяют на следующие классы:
Малосернистые S ≤ 0,60 %
Сернистые 0,61 % ≤ S≤ 1,80 %
Высокосернистые 1,81 % ≤ S≤ 3,50 %
Особо высокосернистая S≥ 3,50 %
СС в нефтях представлены следующими типами соединений: меркаптаны (R-S-H), сульфидыR-S-R’, дисульфидыR-S-S-R’, тиофеныC4H4S, свободная сераSи сероводородH2S. Общее содержание серы в дистиллятах обычно увеличивается с повышением Товыкипания фракции.
Меркаптаны распределены по фракциям неравномерно. Обычно в низкокипящих фракциях нефти содержится больше меркаптанов. Максимальное количество меркаптанов приходится на фракцию 120-200оС, где их содержание достигает 50-70% от общего количества СС. С возрастанием Токип. фракций содержание меркаптанов резко уменьшается.
Содержание сульфидов повышается с возрастанием Т кип. фракций, причем наибольшую долю от суммы СС сульфиды составляют обычно во фракциях 200-250оС в молодых нефтях или в фракциях 120-200оС более древних нефтей. Значительная часть от общего количества сульфидов приходится на долю циклических сульфидов.
Дисульфидная сера обнаруживается в меньших количествах (до 0,005%) в фракциях 120-200оС. С повышением Т кипения среднее содержание дисульфидов во фракциях уменьшается.
Концентрация тиофенов в нефтяных дистиллятах быстро нарастает с увеличением Т кип. фракции.
Элементарная сера Sобнаружена в дистиллятах всех нефтей. Среднее содержаниеSэлем. в дистиллятах уменьшается с увеличением возраста и глубины залегания нефтей. Сероводорода более всего в легких фракциях нефтей.
Содержание Sобщ,Sсульф,Sмерк.,Sтиофен. в нефтях из карбонатных отложений всегда больше, чем в терригенных отложениях
Методы выделения и концентрирования сернистых соединений
Существующие методы выделения и концентрирования СС базируются на следующих принципах:
На различной растворимости отдельных групп или классов соединений в различных средах и растворителях (экстракция)
На образовании слабых лабильных химических связей (хроматография,
образование донорно-акцепторных связей)
На химическом воздействии различных реагентов, в результате чего образуются новые химические соединения (окисление сульфидов в сульфоксиды и сульфоны)
Экстракция
Это простой производительный метод, позволяющий регенерировать растворители, но выделение СС из нефтей при этом является сложной задачей.
Существует кислотная, щелочная и экстракция неионогенными растворителями. При кислотной экстракции сульфидов образуются сульфониевые соли. Например, при экстракции серной кислотой сульфиды нацело извлекаются из легкой и средней фракций. Метод не применим к тяжелым фракциям, т.к. вызывает осмоление.
При помощи щелочной экстракции из нефтей и фракций выделяют меркаптаны. Для высококипящих фракций более эффективно использовать спиртовые растворы щелочи.
Экстракция в настоящее время не получает широкого распространения из-за низкой степени концентрирования и невысокой селективности для выделения СС (в концентратах присутствуют N- иO-соединения). В промышленности чаще используется в процессах деароматизации и чистки нефтепродуктов.
Комплексообразование
Метод комплексообразования основан на донорно-акцепторном взаимодействии, является селективным методом. Сернистые соединения являются донорами электронов. В качестве комплексообразователей использовали хлорид, нитрат, ацетат ртути. Наиболее селективным комплексообразователем для сульфидов является нитрат серебра. Хорошие результаты были получены при выделении меркаптанов путем комплексообразования с карбонилами железа. Применение комплексообразователей в водных растворах резко ограничивает использование метода для высокосмолистых нефтей и фракций, выкипающих более 300оС, вследствие высокой гидрофобности молекул СС высокой молекулярной массы.