ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ
В нефтях наряду с основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества» (САВ). Количество этих веществ в нефтях варьирует в пределах 1-40 %.
По содержанию САВ нефти делят на 3 группы: до 5 % мас. – малосмолистые 5 – 15 % мас. – смолистые
выше 15 % мас. – высокосмолистые
Восновном САВ концентрируются в фракциях выкипающих более 350оС.
ВСАВ полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Co и др.) а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы. САВ образуют пробки при перекачивании нефти (АСПО). САВ используют для получения нефтяных стабилизаторов.
При аналитическом определении САВ делят на следующие группы: асфальтены – вещества, нерастворимые в легких парафиновых УВ
асфальтогеновые кислоты, нерастворимые в легких парафиновых УВ, но растворимые в горячем этиловом спирте
cмолы - растворимые во всех нефтяных растворителях карбены - растворимые только в сероуглероде
карбоиды - нерастворимые в известных органических растворителях Нефтяные смолы – вязкая или твердая но легкоплавкая масса темно-бурого цвета. ММ –700
–1000. При выделении можно разделить смолы на нейтральные (бензольные ) и кислые (спирт- бензольные).
Асфальтены обладают черным или темно-коричневым цветом и хрупкостью. Содержание их в нефтях 1-5 % мас., их доля в смолисто- асфальтеновой части 15-30 % мас. При нагревании свыше 350оС разлагаются с выделением газов и превращаются в кокс. Асфальтены склонны к ассоциации. ММ 2000-140000 а.е.м. в зависимости от метода определения.
Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются от последних более темной окраской. В сырых нефтях практически не встречаются.
Определение содержания САВ
Воснову методов выделения и разделения САВ положены различная растворимость
исорбционная способность этих компонентов.
Метод систематического анализа САВ по Маркуссону – позволяет проводить определение всех САВ последовательно. Сначала проводят определение асфальтогеновых кислот путем кипячения образца нефти или нефтепродукта в этиловом спирте. Затем после удаления асфальтогеновых кислот проводят определение содержания асфальтенов а) холодным методом Гольде (разбавлением в 40-кратном объеме легкого бензина или петролейного эфира 40-70оС, отстаиванием в теч. суток) Асфальтены фильтруют через бумажный фильтр. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины.
б) Американский стандартный метод определения асфальтенов. Образец нефти или н/продукта разбавляют 10-кратным объемом легкого бензина, подогревают до +30оС, перемешивают и центрифугируют в теч. 10 мин. Количество выпавших асфальтенов определяют по градуированной пробирке. Метод приблизительный и грешит неточностями. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины и бензин.
В) Горячий способ Гольде для определения содержания асфальтенов. Навеску нефти или н/продукта растворяют в 40-кратном объеме легкого бензина (фр.60-80оС). Оставляют при комн. Т-ре на 18-20 час. в темном месте. После чего последовательно отфильтровывают выпавшие асфальтены, тщательно промывают фильтр и асфальтены бензином. Фильтр с асфальтенами сворачивают в патрончик и помещают в верхнюю часть аппарата Сокслет. Кипятят бензин в нижней колбе аппарата и собирают экстракт до полного его обесцвечивания. Таким образом отмывают масла и смолы с асфальтенов.
В настоящее время для определения суммарного количества применяют сернокислотный (акцизный) и хроматографический (адсорбционный) метод выделения и разделения САВ
Сернокислотный (акцизный) способ определения содержания САВ
Основан на взаимодействии САВ с концентрированной серной кислотой. Существует стандартный метод, который является экспрессным (5 час.). Определение проводят в специальном аппарате – отстойнике, напоминающем делительную воронку, отградуированную в нижней части. В отстойник заливают определенный объем (10 мл) концентрированной серной кислоты и сюда приливают определенный объем нефти или н/продукта (50 мл). Энергично встряхивают несколько раз, периодически выпуская образовавшиеся газы и пары через пробку. Оставляют отстойник для отстаивания и замечают, насколько увеличился уровень серной кислоты за счет кислого гудрона, образующегося при взаимодействии САВ с кислотой. Экстракцию проводят до тех пор, пока уровень останется постоянным. Недостатки: мешает присутствие воды, ее необходимо предварительно удалять либо обязательно учитывать при расчетах. Метод очень приблизительный, кислый гудрон может впитывать в себя легкие фракции нефти и н/продуктов.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МАСЕЛ И СМОЛ В АППАРАТЕ СОКСЛЕТ
Деасфальтенизат нефти (мальтены) подвергают хроматографическому разделению в аппарате Сокслет, наполненном силикагелем. На первой стадии из мальтенов выделяют
масла, путем горячей экстракции мальтенов гексаном (петролейным эфиром 40-70оС). На второй стадии выделяют смолы путем экстракции мальтенов смесью спирт:бензол=1:1. Из полученных экстрактов растворители удаляют на вакуумном роторном испарителе. Взвешивают полученные компоненты и рассчитывают содержание масел и смол в нефти.
1- колба с элюатом
2,4,7 – прибор «Сокслет»;
3 – адсорбент (силикагель);
5 – обратный холодильник с подачей воды;
6 – конденсированный растворитель
CТРУКТУРНО - ГРУППОВОЙ АНАЛИЗ (С Г А) КЕРОСИНОВЫХ, МАСЛЯНЫХ И СМОЛИСТЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТЕЙ
Углеводородные компоненты нефти построены из трех основных типов структурных групп: парафиновых, нафтеновых и ароматических. Чисто нафтеновые или чисто ароматические молекулы встречаются крайне редко: обычно циклические углеводороды содержат боковые парафиновые цепи, а часто одновременно нафтеновые и ароматические кольца. Разнообразие гибридных форм обусловливается, с одной стороны, числом, характером и положением алкильных заместителей, а с другой – формой отдельных колец, соотношением различных форм этих колец, их положением в молекуле и наличием конденсированных структур.
В нефтяных фракциях и нефтепродуктах с температурами кипения выше + 150оС циклические углеводороды (нафтеновые и ароматические) уже нельзя отнести только к одной группе, т.к. большая часть их обладает смешанным (гибридным) характером. В настоящее время имеется несколько методов анализа, позволяющих в первом приближении судить о структуре гибридных углеводородов, входящих в средние и тяжелые фракции нефти. Структурно-групповой анализ (СГА) означает определение статистического распределения структурных элементов во фракции безотносительно к тому, как эти элементы соединены в молекулу.
Вкачестве основы для СГА используют зависимость между физическими свойствами
иструктурой углеводородов. Несмотря на то, что методы структурно-группового анализа являются более или менее эмпирическими и приближенными, в настоящее время они служат удобным, простым способом для изучения тяжелых фракций нефтей.
Наибольшее распространение среди многочисленных методов CТРУКТУРНО - ГРУППОВОГО АНАЛИЗА СГА нефтяных образцов, (фракции, нефтепродукты), имеющие температуры кипения выше +200оС, получил метод n-ρ-M, основанный на определении
показателя преломления n, плотности ρ и молекулярной массы М. Этот метод был разработан учеными Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 г.
Метод позволяет составить представление о средней молекуле данной фракции, дает возможность определять распределение углерода (С) и содержание колец в углеводородах нефтяных фракций, кипящих выше +200оС. Метод позволяет также найти долю атомов углерода С (% мас.), содержащихся в ароматических СА, нафтеновых СН и парафиновых
цепях СП (сумма равна 100 % мас.). Следует помнить, что углерод в парафиновых структурах
включает в себя как углерод чисто парафиновых молекул, так и углерод в алкильных радикалах циклических углеводородов (нафтеновых и ароматических).
Под определением содержания колец подразумевается нахождение числа ароматических КА и нафтеновых колец КН в средней молекуле или в среднем во фракции. Это число выражает степень цикличности нефтяной фракции.
Применимость метода доказана для масляных фракций, содержащих до 75 % углерода в кольцевых структурах – ароматических и нафтеновых (при условии, что содержание углерода в ароматических структурах не превышает более чем в 1,5 раза содержание его в нафтеновых, а число колец в молкуле не превышает четырех, из которых не более половины ароматические).
Метод СГА не применим для анализа индивидуальных углеводородов, фракций и нефтепродуктов, имеющих молекулярную массу менее 194, состоящих или содержащих большое количество ароматических углеводородов и непредельных соединений.
|
|
|
|
ДЛЯ РАСЧЕТА ИСПОЛЬЗУЮТ УРАВНЕНИЯ: |
|
||
Для жидких фракций |
(константы |
Для твердых фракций |
(константы |
||||
определены при +20оС) |
|
определены |
при +70оС) |
|
|||
|
При высоком содержании ароматических структур: |
|
|
||||
|
(высокое значение СА, СК, КА, КО) |
|
|
|
|||
СА=3660/М +430(2,51∆n - ∆ ρ) |
СА=3660/М +410 (2,42 ∆n -∆ ρ) |
||||||
С |
К |
|
=104/М + 820 (∆ρ -1,11∆n) |
С =1,15 .104/М +775(∆ρ -1,11∆n) |
|||
|
|
|
|
К |
|
|
|
КА=0,44+0,055 М (2,51∆n -∆ρ) |
КА=0,41+0,055 М (2,42∆n - ∆ρ) |
||||||
КО =1,33+ 0,146 М (∆ρ–1,11∆n) |
КО =1,55 +0,146 М (∆ρ –1,11∆n) |
||||||
|
При низком содержании ароматических структур: |
|
|
||||
|
(низкое значение СА, СК, КА, КО) |
|
|
|
|||
СА=3660/М +670 (2,51∆n - ∆ ρ) |
СА=3660/М +720 (2,42 ∆n -∆ ρ) |
||||||
С |
К |
=1,06.104/М+1440(∆ρ-1,11∆n) |
С =1,21.104/М +1400(∆ρ -1,11∆n) |
||||
|
|
|
|
К |
|
|
|
КА=0,44 + 0,08 М (2,51∆n -∆ρ) |
КА=0,41+0,08 М (2,42∆n - ∆ρ) |
|
|||||
где: С – содержание углерода в ароматических структурах (% мас.); |
|
||||||
КО |
=1,33+А 0,18 М (∆ρ–1,11∆n) |
КО =1,55 +0,18 |
М (∆ρ –1,11∆n) |
|
|||
СК – содержание углерода в кольчатых (ароматических и нафтеновых) структурах (% мас.);
КА – среднее число ароматических колец в молекуле;
КО – общее число колец в молекуле (ароматических и нафтеновых).
Высоким содержанием углерода (% мас.) в ароматических СА, кольчатых СК структурах (ароматических + нафтеновых), среднего числа колец в ароматических структурах КА и общего числа КО колец (ароматических+нафтеновых) считается случай, когда
алгебраическая сумма выражений в круглых скобках (Р *.∆n - ∆ ρ) положительна, в том же случае, если эта сумма отрицательна, следует расчет вести по формулам для низкого значения содержания ароматических структур.
Необходимые для расчета факторы ∆n и ∆ρ представляют собой разность между показателем преломления и плотностью исследуемого образца и соответствующими константами гипотетического парафинового углеводорода нормального строения:
Для жидких фракций: |
Для твердых фракций: |
∆n = n – 1,4750 |
∆n = n – 1,4600 |
∆ ρ = ρ – 0,8510 |
∆ρ = ρ – 0,8280 |
(определены при +20 С) |
(определены при +70 С) |
Долю углерода (% мас.), содержащегося в нафтеновых СН и парафиновых СП структурах, среднее число нафтеновых колец в молекуле КН, находят по разности:
СН = СК – СА |
СП = 100 – СК |
КН = Ко – КА |
В сумме Са + Сн + Сп должно быть равно 100 % мас.
Интегральный структурный анализ (ИСА) ВМС нефти
Для изучения химического строения компонентов ВМС нефти была разработана методика, использующая в комплексе инструментальные физико-химические методы анализа.
Системный подход к изучению химического состава сложных смесей органических веществ получил название интегрального структурного анализа (ИСА). Используют для расчетов ВМС
нефти, фракций, выкипающих более 300оС, смол и асфальтенов. Результаты ИСА позволяют разработать представления о химическом строении среднестатистической структурной модели молекул. При этом чем меньше структурная и молекулярная неоднородность исследуемых смесей веществ, тем ближе полученная модель к действительному строению реального объекта. ИСА существенно отличается от получивших широкое распространение методов структурно-группового анализа методом n-ρ-M и др.
Принципиальным отличием ИСА является то, что расчетные методы определения структурных параметров разработаны на основе более информативной совокупности данных. Для реализации предлагаемой схемы используют следующие экспериментальные данные:
1)Молекулярная масса ММ (среднечисловая)
2)Элементный состав (С, Н, N,S,O)
3)Плотность ρ при 20оС
4)Распределение атомов водорода по структурным группам: ароматические структуры (Н аром.), метильные, метиленовые и метиновые группы (спектроскопия магнитного резонанса протонов -ПМР-спектрометрия)
5)Функциональность гетероатомов Nосн., Nнейтр. Sсульф, S тиоф., O фен, О кисл. (потенциометрическое титрование).
Определяют методом ИСА:
-число атомов (С, Н, N, S, O) – общее и в ароматических структурах) в молекуле
-число метильных (СН3), метиленовых (СН2) и метиновых (СН) групп
-общее число колец (для насыщенных и ароматических структур)
-определение числа атомов C в алифатических, ароматических и нафтеновых структурах
Разработана программа для РС для расчетов методом ИСА
Система допущений
Молекулярная структура соединений, входящих в состав ВМС, состоит из совокупности фрагментов, которые соединены между собой алифатическими мостиками.
Полициклические системы состоят только из шестичленных колец (нафтеновых, ароматических).
Ароматические кольца во фрагменте составляют единую катаконденсированную систему.
Алкильные заместители имеют нормальное строение, число атомов углерода в заместителях не превышает 4-5.
В ВМС отсутствуют алкеновые и алкиновые группы (двойные и тройные связи), четвертичные углеродные атомы.