4 курс. / КАФЕДРА / СЕМИНАРЫ / Семинар-3

Семинар 3

Выделение УВ нефти

Основную массу нефтей составляют УВ. Их содержание колеблется в основном от 60 до 80 %, достигая в некоторых нефтях 90%.

УВ - парафиновые (алкановые, метановые) СnН2n+2 (n-число атомов углерода в молекуле). Изомеры алканов делятся на нормальные и изо - строения (изоалканы, разветвленные алканы). N – Алканы являются основным компонентом твердого парафина. Количество УВ ряда метана в нефтях зависит от типа нефти и колеблется в пределах 20-60 %

УВ – нафтеновые (насыщенные алициклические компоненты) СnН2n. Нафтеновые УВ делят на циклопентановые и циклогексановые производные. Нафтены могут содержать в молекуле несколько колец, в связи с чем подразделяются на моно -, би-, три- и т.д. циклические соединения.

УВ – ароматические (арены) – соединения, в молекуле которых присутствуют циклические полисопряженные системы. Содержание ароматических УВ находится в пределах 10- 30%, но встречаются нефти с содержанием до50% ароматических УВ. В нефтях найдены арены, содержащие от 1 до 5-6 бензольных колец в молекуле.

Наряду с алкилароматическими УВ в нефтях присутствуют нафтеноароматические УВ, сочетающие в своей структуре нафтеновые и ароматические циклы, сконденсированные между собой.

Все нефти земного шара (с точки зрения их УВ состава ) условно делятся на следующие основные группы:

А-1 – метановые нефти, наиболее распространенные (алканы 15-60%, циклоалканы 15-45%). Это парафинистые нефти палеозоя и мезозоя. К этому типу относятся также большинство газоконденсатов. Высокое сод. н-алканов. В разветвленных алканах заметно преобладают монометилзамещенные изомеры. Содержится значительное кол-во легких фракций.

А-2 – близко к типу А-1, но содержит много нафтенов и меньше нормальных алканов (25-40% алканов, изоалканов 1-6%, циклических до 45%)

Б-2 – нафтеновые нефти (циклоалканов 60-70%, ароматических 20-40%).

Б-1 - ароматические нефти (ароматика 80%, циклоалканы 20%).

Легкие фракции нефти (до 200 С) содержат УВ С5 –С10, преимущественно метилзамещенные алканы и циклоалканы, отсутствуют С2Н5, С3Н7 –заместители.

1. Перегонка:

А) при атмосферном давлении (до 300^оС). Определяют фракционный состав нефти:

Н.к. – 140^оС – бензиновая фракция

140-180 ^оС – лигроиновая фракция

180-220^оС (240^оС) – керосиновая фракция

240-350^оС дизельная фракция (соляровый дистиллят)

более 350^оС - мазут

Б) с водяным паром Т больше 300 ^оС (выделяется масляная фракция)

В) При пониженном давлении (200-490 ^оС) (1-5 мм.рт.ст)

Г) Азеотропная с растворителями (метанол, ацетон) – для выделения Аренов из смесей с насыщенными УВ и для очистки Аренов. Алкены, алкины и арены (в отличие от насыщенных УВ) являются донорами пи-электронов и способны к образованию пи-комплексов с молекулами электроноакцепторных растворителей типа метанол, ацетон.

2. Ректификация – метод разделения нефтей (нефтяных фракций и нефтепродуктов) на составляющие компоненты по Т кипения. Сущность заключается в многократном обмене компонентами между жидкостью и паром на поверхности насадок. Разделительная способность ректификационных колонок характеризуется числом теоретических тарелок. Число тарелок 20000-30000. Позволяет выделить УВ в индивидуальном виде.

3. Клатратообразование - основано на различии размеров молекулы “гостя” и

“хозяина”. Карбамид - “хозяин” (шестигональная структура d=0,49 нм), алкан - “гость” (d=0,42 нм). Поэтому алканы свободно входят в ячейки карбамида, а ароматические УВ (d / 0,49 нм) – не входят. С повышением Т ^о кип нефтяной фракции эффективность клатратообразования снижается.

4. Экстракция.

А) кислотная (экстрагент – серная кислота) ароматические УВ переходят в серную кислоту (сульфирование, сульфоокисление). Используется в основном для извлечения ароматических и непредельных УВ.

Б) селективная, ионогенными растворителями. Ионогенные растворители - вещества, диссоциирующие в воде на ионы: фенол, фурфурол. Используют смеси фенол+крезол

5. Термодиффузия - осуществляется при наличии температурного градиента, колонки состоят из 2-х цилиндров, один внутри другого с зазором 0,25-0,50 мм. В смеси возникает градиент концентраций. Отделяются циклоалканы от изоалканов.

6. Комплексообразование. В основном выделяются ароматические УВ.

Особенно полициклические УВ дают комплексы (за счет взаимодествия пи-электронов аром. ядра и свободных электронов комплексообразователя. Обычно комплексы выделяются вымораживанием.

7. ЖАХ. На силикагеле отделяют насыщенные УВ от Аром., на окиси алюминия – делят Аром. УВ по числу циклов. Недостатки: нельзя разделить алканы, изо- и циклоалканы. Ароматические Ув элюируются вместе с сернистыми соединениями

В основе всех методов определения фракционного состава нефти лежит дистилляция - тепловой процесс разделения слож­ной смеси углеводородов нефти на отдельные фракции с раз­личными температурными интервалами кипения путем испаре­ния нефти с последующей дробной конденсацией образо­вавшихся паров.

В зависимости от числа ступеней конденсации паров разли­чают три варианта дистилляции нефти:

- простая дистилляция, когда образующиеся при испарении нефти пары полностью конденсируют;

- дистилляция дефлегмацией, когда из образовавшихся при испарении нефти паров конденсируют часть высококипящих фракций, возвращая их в виде жидкой флегмы в кипящую нефть, а оставшиеся пары, обогащенные низкокипящими ком­понентами, полностью конденсируют;

- ректификация - дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией паров и одновременным испарением низкокипя­щих компонентов из образующейся флегмы, чем достигают мак­симальной концентрации низкокипящих фракций в парах до их полной конденсации.

Эти три варианта дистилляции нефти положены в основу большинства лабораторных методов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов, причем первый из них позво­ляет получить наименьшую степень четкости выделения фракции из кипящей нефти, а последний - наибольшую.

Схема выделения и разделения углеводородов из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

перегонка при атм. Р перегонка при низком Р

фр. до 200 ^оС фр.200 ^о С- 490 ^оС фр. > 490 ^оС

УВ С5 - С10 УВ С10 - С20 УВ > С20

н-алканы, изо-алканы н-алканы, изо-алканы н-алканы, изо-алканы

циклоалканы (моно-) циклоалканы (би-, три-) циклоалкан. (три-, тетра)

аром. (моно-) аром. (моно-, би-) аром. (три-, поли)

ЖАХ

(SiO2/ Al2O3)

гексан гексан:бензол=1:1 этанол:бензол=1:1

n_D ²⁰ < 1,49 n_D ²⁰ = 1,49-1,59 n_D ²⁰ > 1,59

Насыщенные УВ: Аром. УВ Смолы

н-алканы, изо-алканы

циклоалканы ТСХ 1,6

клатрат. с моно -Ар би-Ар три-Ар

карбамидом 4,5,6

н-алканы изо-алканы

циклоалканы

2,4

Термодиффузия

.

изо-алканы циклоалканы

2, 3, 4 2, 3, 4

1 - ИК - спектроскопия, 2 - ГЖХ, 3 - масс-спектрометрия, 4 - ГХ-масс-спектрометрия, 5 - электронная спектроскопия , 6 - ПМР спектроскопия

Схема выделения и разделения углеводородов из бензиновой фракции нефти

бензин. фракция

экстракция

ионоген. р-лем

н-алканы аромат. УВ

изо-алканы

циклоалканы

клатратообразование

н-алканы изо-алканы

циклоалканы

ГЖХ,

ГХ-МС термодиф.

изо-алканы циклоалканы

ГЖХ

ГХ-МС

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕФТИ

В нефтях наряду с основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества» (САВ). Количество этих веществ в нефтях варьирует в пределах 1-40 %.

По содержанию САВ нефти делят на 3 группы:

• до 5 % мас. – малосмолистые

• 5 – 15 % мас. – смолистые

• выше 15 % мас. – высокосмолистые

В основном САВ концентрируются в фракциях выкипающих более 350^оС.

В САВ полностью сконцентрированы содержащиеся в нефтях металлы (V, Ni, Fe, Co и др.) а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы. САВ образуют пробки при перекачивании нефти (АСПО). САВ используют для получения нефтяных стабилизаторов.

При аналитическом определении САВ делят на следующие группы:

1. асфальтены – вещества, нерастворимые в легких парафиновых УВ

2. асфальтогеновые кислоты, нерастворимые в легких парафиновых УВ, но растворимые в горячем этиловом спирте

3. смолы, растворимые во всех нефтяных растворителях

4. карбены растворимые только в сероуглероде

5. карбоиды, нерастворимые в известных органических растворителях

Нефтяные смолы – вязкая или твердая но легкоплавкая масса темно-бурого цвета. ММ –700 –1000. При выделении можно разделить смолы на нейтральные (бензольные ) и кислые (спирт-бензольные).

Асфальтены обладают черным или темно-коричневым цветом и хрупкостью. Содержание их в нефтях 1-5 % мас., их доля в смолисто- асфальтеновой части 15-30 % мас. При нагревании свыше 350^оС разлагаются с выделением газов и превращаются в кокс. Асфальтены склонны к ассоциации. ММ 2000-140000 а.е.м. в зависимости от метода определения. Асфальтены имеют как правило 3 ароматических или гетероароматических кольца, благодаря чему имеют плоское пространственное строение.

Карбены и карбоиды внешне напоминают асфальтены, но отличаются от последних более темной окраской. В сырых нефтях практически не встречаются.

Определение содержания САВ

В основу методов выделения и разделения САВ положены различная растворимость и сорбционная способность этих компонентов.

Метод систематического анализа САВ по Маркуссону – позволяет проводить определение всех САВ последовательно. Сначала проводят определение асфальтогеновых кислот путем кипячения образца нефти или нефтепродукта в этиловом спирте. Затем после удаления асфальтогеновых кислот проводят определение содержания асфальтенов а) холодным методом Гольде (разбавлением в 40-кратном объеме легкого бензина или петролейного эфира 40-70^оС, отстаиванием в теч. суток) Асфальтены фильтруют через бумажный фильтр. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины.

б) Американский стандартный метод определения асфальтенов. Образец нефти или н/продукта разбавляют 10-кратным объемом легкого бензина, подогревают до +30^оС, перемешивают и центрифугируют в теч. 10 мин. Количество выпавших асфальтенов определяют по градуированной пробирке. Метод приблизительный и грешит неточностями. Недостаток: смолы адсорбируются на асфальтены. Вместе с асфальтенами могут соосаждаться парафины и бензин.

В) Горячий способ Гольде для определения содержания асфальтенов. Навеску нефти или н/продукта растворяют в 40-кратном объеме легкого бензина (фр. 60-80^оС). Оставляют при комн. Т-ре на 18-20 час. в темном месте. После чего последовательно отфильтровывают выпавшие асфальтены, тщательно промывают фильтр и асфальтены бензином. Фильтр с асфальтенами сворачивают в патрончик и помещают в верхнюю часть аппарата Сокслет. Кипятят бензин в нижней колбе аппарата и собирают экстракт до полного его обесцвечивания. Таким образом отмывают масла и смолы с асфальтенов.

В настоящее время для определения суммарного количества применяют сернокислотный (акцизный) и хроматографический (адсорбционный) метод выделения и разделения САВ

Сернокислотный (акцизный) способ. Основан на взаимодействии САВ с концентрированной серной кислотой. Существует стандартный метод, который является экспрессным (5 час.). Определение проводят в специальном аппарате – отстойнике, напоминающем делительную воронку, отградуированную в нижней части. В отстойник заливают определенный объем (10 мл) концентрированной серной кислоты и сюда приливают определенный объем нефти или н/продукта (50 мл). Энергично встряхивают несколько раз, периодически выпуская образовавшиеся газы и пары через пробку. Оставляют отстойник для отстаивания и замечают, насколько увеличился уровень серной кислоты за счет кислого гудрона, образующегося при взаимодействии САВ с кислотой. Экстракцию проводят до тех пор, пока уровень останется постоянным. Недостатки: мешает присутствие воды, ее необходимо предварительно удалять либо обязательно учитывать при расчетах. Метод очень приблизительный, кислый гудрон может впитывать в себя легкие фракции нефти и н/продуктов.

Определение содержания масел и смол в аппарате Сокслет

Деасфальтенизат нефти (мальтены) подвергают хроматографическому разделению в аппарате Сокслет, наполненном силикагелем. На первой стадии из мальтенов выделяют масла, путем горячей экстракции мальтенов гексаном (петролейным эфиром 40-70^о С). На второй стадии выделяют смолы путем экстракции мальтенов смесью спирт: бензол= 1:1. Из полученных экстрактов растворители удаляют на вакуумном роторном испарителе. Взвешивают полученные компоненты и рассчитывают содержание масел и смол в нефти.

1 - колба с элюатом

2, 4, 7 – прибор «Сокслет»;

3 – адсорбент (силикагель);

5 – обратный холодильник

с подачей холодной воды;

6 – конденсированный

растворитель