http://www.studfiles.ru/preview/1772355/

Методы выделения и разделения ГАС (8 часть)

Семинары

по курсу «Методы исследования нефтей и нефтепродуктов» (4 курс)

1.

Тема, содержание.

Цели и задачи исследования нефтей, нефтепродуктов.

Подготовка нефтей к анализу. Отбор проб нефтей (с.17), обезвоживание проб нефтей. Анализ нефтей применительно к решению геохимических задач, анализ и методы определения физико-химических свойств, необходимых для общей характеристики нефтей

Основные задачи технического анализа нефтепродуктов.

Физические свойства нефтей и нефтепродуктов. Плотность (с.28). Методы определения плотности. Вязкость (кинематическая и динамическая). Молекулярная масса. Температуры застывания и кристаллизации, вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

ИК-спектроскопия, ее применение для анализа нефтяных объектов. Идентификация и структурно-групповой анализ компонентов нефти по их ИК-спектрам. ИК-спектрометрия при геохимических исследованиях нефтей и конденсатов (Калуг.)

УФ-спектроскопия.

3.

Хроматография. ВЭЖХ. ГЖХ. ГЖХ-МС.

4.

Углеводороды нефти Выделение углеводородов нефти. Схема выделения метано-нафтеновых углеводородов (УВ)

5.

Схема выделения ароматических углеводородов из низко- и высококипящих фракций нефти.

6.

Схема выделения кислородных соединений нефти.

7.

Схема выделения сернистых соединений нефти

8.

Схема выделения азотистых соединений нефти

Вопросы к коллоквиуму по теме «Общая физико-химическая характеристика нефтей и подготовка нефтей к анализу»

1. Подготовка нефтей к анализу. Определение относительной плотности нефтей и нефтяных фракций (ареометрический и пикнометрический методы)

2. Отбор проб нефтей. Способы определения вязкости.

3. Обезвоживание нефтей . Определение содержания воды в нефтях

4. Определение содержания механических примесей. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения.

5. Определение содержания смолисто-асфальтеновых веществ

6. Определение молекулярной массы нефтяных фракций и нефтепродуктов.

7. Оптические свойства нефтепродуктов

8. Определение фракционного состава нефти (перегонка при атмосферном давлении без ректификации)

9. Определение температуры застывания, начала кристаллизации.

Семинар 1

Цели и задачи исследования нефтей, нефтепродуктов. Отбор проб нефтей. Подготовка к анализу.

Любой вид исследования нефти начинается с ее общей характеристики, включающей установившийся комплекс аналитических определений. Но успех исследований зависит прежде всего от правильного отбора проб нефтей. Пробы нефти при отборе следует подразделять на пластовые и поверхностные. Пластовые пробы нефти отбирают специальными глубинными пробоотборниками. Анализ пластовых нефтей дает информацию о пластовом давлении, давлении насыщения нефти газом, пластовую температуру – т. е. свойства нефти в пластовых условиях и термодинамические характеристики пласта. После разгазирования пластовой нефти вычисляют газовый фактор, объемный коэффициент, вязкость и плотность нефти в пластовых условиях.

Поверхностная проба по составу весьма незначительно отличается от глубинной (пластовой), в основном только содержанием газа и легких углеводородов (бензиновыми фракциями). В связи с этим наибольшее распространение получил отбор поверхностных проб нефти из крана на устье скважины. Наиболее целесообразно отбирать пробы сразу после вскрытия залежи, т.к. свойства и состав нефти изменяются при разработке месторождения. Готовясь к отбору проб, необходимо четко представлять задачи исследования и составлять план отбора по площади и разрезу пород в месторождении. Например, если стоит задача определения изменения состава нефти по простиранию пласта, то следует отбирать пробы в таких местах, как у водонефтяного контакта, вблизи газовой шапки (на куполе), с учетом пористости и проницаемости пласта.

При отборе проб нефтей полезными будут карта расположения скважин, тектоническая схема района, схема распределения коллекторов с их физической характеристикой (пористостью, проницаемостью).

Оптимальное количество проб нефтей, необходимое для характеристики пласта 1 месторождения равно 3. Но если исследования проводят с детальным химическим анализом и исследованием индивидуального состава УВ, достаточно 1 пробы нефти из скважины, расположенной в той части структуры, которая наиболее полно отражает среднюю характеристику пласта. (с.18)

Обезвоживание нефтей (с.22)

Сырые нефти обычно содержат воду (от следов до 90-95%), которая может находиться в виде эмульсии или в растворенном состоянии. Присутствие воды в нефтях крайне нежелательно, т.к. она затрудняет проведение анализов и влияет на точность определения состава и свойств.

Существует несколько наиболее часто используемых в лаборатории методов обезвоживания нефтей:

1. Если в образце много воды, то для ее отделения смесь помещают в делительную воронку, отстаивают и сливают нижний слой. Затем нефть обезвоживают с помощью CaCl₂ (эффективность 97%). Легкие нефти и конденсаты выдерживают над CaCl₂ при комнатной температуре 2-3 дня. Более тяжелые смолистые нефти с CaCl₂ нагревают на водяной бане в круглодонной колбе с обратным холодильником. По окончании высушивания нефть фильтруют через стеклоткань.

2. Нефть, содержащую глинистый раствор, отстаивают в делительной воронке, затем отбирают верхнюю часть, переносят в колбу и сушат над CaCl₂

3. Если нефть не содержит легких фракций, то ее растворяют в бензоле, фильтруют. При последующей отгонке на водяной бане (до 100 С) вместе с бензолом удаляется и вода.

4. Сильноэмульгированные нефти обезвоживают с помощью деэмульгаторов, однако это запрещено при геохимических исследованиях.

5. В последнее время используют обезвоживание в автоклаве, где эмульсия разрушается при повышенной температуре и давлении.

Определение содержания (%) воды в нефти. Единицы измерения

Буровая вода является постоянным спутником нефти, значительное ее количество создает большие проблемы при эксплуатации оборудования, переработке нефти, сжигании топлива в двигателях и горелках. Наличие воды в моторных топливах, смазочных маслах крайне нежелательно. Содержание воды в смазочных маслах усиливает их склонность к окислению и ускоряет коррозию ме­таллических поверхностей, соприкасающихся с маслом. Присут­ствие воды в моторных топливах может привести при низких температурах к прекращению подачи топлива из-за забивки топливных фильтров кристаллами льда.

Содержащаяся в нефтях вода может быть в трех формах: растворенная, диспергированная и свободная. Содержание растворенной воды зависит в основном от химического состава нефти, нефтепродуктов и температуры. С повышением темпе­ратуры растворимость воды увеличивается во всех углеводоро­дах. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к воде обладают ароматические углеводороды. Чем выше содер­жание в нефти ароматических углеводородов, тем выше в ней растворимость воды. При снижении температуры растворимость воды в нефти и нефтепродуктах уменьшается и вода может выделяться в виде дисперсных частиц, образуя водонефтяные эмульсии. В моно­дисперсных эмульсиях содержание воды может доходить до 74 %. В реальных условиях водонефтяные эмульсии являются полидисперсными.

Повышение концентрации солей в пластовой воде, которая образует с нефтью водонефтяную эмульсию, приводит к умень­шению стойкости эмульсии, так как в этом случае возрастает разность плотности воды и нефти. В нефтепродуктах содержание воды значительно меньше, чем в нефтях. Большинство нефтепродуктов по отношению к воде обладает очень низкой растворяющей способностью. Кроме того, нефтяные дистиллятные топлива обладают и мень­шей, чем нефть, эмульгирующей способностью, так как в про­цессе переработки удаляется значительная часть смолистых веществ, нафтеновых кислот и их солей, серосодержащих со­единений, которые, как сказано выше, играют роль эмуль­гаторов.

Методы определения воды в нефти и нефтепродуктах могут быть разбиты на две группы: качественные и количественные.

Качественные испытания позволяют определять не только эмульсионную, но и растворенную воду. К этим методам относятся пробы на прозрачность, Клиффорда, на потрескивание и на реактивную бумагу. Первые два из этих методов исполь­зуют для определения воды в прозрачных нефтепродуктах. Наиболее часто применяемым методом качественного опреде­ления воды является проба на потрескивание.

а) Проба Клиффорда. Метод применим только для светлых нефтепродуктов – бензинов, керосинов, дизельных топлив, реактивных топлив. Испытуемый нефтепродукт встряхивают в делительной воронке с порошкообразным перманганатом калия. При наличии воды происходит окрашивание нефтепродукта в розоватые цвета.

б) Проба на потрескивание. Пробу нефтепродукта нагревают в стеклянной пробирке до заданной температуры. Имеющиеся в нефтепродукте следы влаги переходят в парообразное состояние. При дальнейшем нагревании пузырьки пара, поднимаясь к поверхности масла, разрываются и потрескивают.

В нефтях, поступающих со сборных пунктов на установки обезвоживания и обессоливания, размеры глобул воды находятся в пределах от 3—5 до 7—10 мкм. Эти размеры зависят от гидродинамических и других условий добычи нефти, а также степени обводненности пласта. Размеры глобул в те­чение года для одной и той же скважины могут меняться в пределах 5—12 мкм. Содержание воды в нефти может доходить до 97 %, однако большинство нефтей образуют с водой доста­точно устойчивые эмульсии с содержанием воды не более 60 %. Остальная часть воды находится в свободном состоянии и легко отстаивается.

Важным показателем нефтяных эмульсий является их устой­чивость, т. е. способность в течение длительного времени не разрушаться. Агрегативная устойчивость нефтяных эмульсий измеряется продолжительностью их существования и для раз­личных нефтяных эмульсий колеблется от нескольких секунд до нескольких часов и даже месяцев. Устойчивость водонефтяных эмульсий зависит от ряда факторов, в том числе от нали­чия в них веществ, называемых эмульгаторами. Эти вещества, адсорбируясь на поверхности раздела фаз, снижают межфазное поверхностное натяжение и таким образом повышают ее устой­чивость. Известны десятки подобных веществ, содержащихся в нефтях. Большая их часть принадлежит к классу поверх­ностно-активных веществ. Такими компонентами нефти яв­ляются различные нефтяные кислоты, смолистые соединения.

В процессе образования и стабилизации водонефтяных эмульсий наряду с поверхностно-активными веществами важ­ную роль играют тонкодисперсные нерастворимые твердые продукты, находящиеся в нефти в коллоидном состоянии. К ним относятся асфальтены, микрокристаллы парафина, сульфид железа и другие механические примеси. Эти продукты образуют на поверхности капель механически прочные оболоч­ки, препятствующие их коалесценции. Стабилизация водонефтяных эмульсий определяется зако­номерностями адсорбции на поверхности капель различных эмульгирующих веществ. Вначале этот процесс идет быстро, а затем, по мере заполнения свободной поверхности капель, постепенно затухает и скорость его стремится к нулю. В этот период состав и структура бронирующих оболочек стабилизи­руется. Время, необходимое для такой стабилизации, назы­вается временем старения эмульсии. Время старения эмульсии зависит от многих факторов и для большинства нефтей изменяется от двух-трех до десятков часов. Во время старения повышается и устойчивость эмульсий к расслоению. Стойкость эмульсий существенно зависит от фракционного состава нефтей. Чем больше содержание в нефти светлых фракций, тем менее устойчивы водонефтяные эмульсии, так как при этом увеличивается разность плотностей воды и нефти. Эмульсии высоковязких нефтей имеют более высокую стой­кость, так как более высокая вязкость дисперсной среды пре­пятствует столкновению частиц воды и их укрупнению, т.е. коалесценции

Для количественного определения воды в нефти и нефте­продуктах можно использовать различные их свойства, функ­ционально связанные с содержанием в них воды: плотность, вязкость, поверхностное натяжение, диэлектрическую прони­цаемость, электропроводимость, теплопроводность и т. д. Зара­нее рассчитать вид функции, как правило, невозможно из-за неаддитивного вклада воды в измеряемый пара­метр. Неаддитивность обусловлена химическим взаимодей­ствием молекул воды и вещества. По этой причине математи­ческую зависимость обычно находят, используя эксперимен­тальные данные.

Другая группа методов основана на использовании хими­ческих и физико-химических свойств самой воды. К ним, на­пример, относятся метод титрования реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и др.

Существующие количественные методы определения воды в жидких продуктах, кроме того, делят на прямые и косвенные. К прямым методам относят метод Дина и Старка, титрование реактивом Фишера, гидридкальциевый метод и центрифугиро­вание, к косвенным — ИК-спектрофотометрический, кондуктометрический, колориметрический и др.

Для количественного определения воды в нефтях применяется метод Дина и Старка, принятый в качестве стандартного (ГОСТ 2477-65).

Прибор для определения содержания воды:

1. Колба круглодонная 200-250 мл

2. Насадка Дина-Старка

3. Холодильник (обратный)

Сущность определения заключается в отгонке от нефти воды со специальным растворителем и последующем их разделении в градуированном приемнике на два слоя. Растворитель не должен содержать примесей воды осадка. В качестве растворителя можно использовать бензин прямой гонки (Ткип=100-140 ^оС), нефтяной дистиллят (Ткип=100-200 ^оС), содержащие не более 3% ароматических УВ, изооктан, толуол. Перед анализом нефть хорошо перемешивают 5-минутным встряхиванием, вязкие и парафинистые нефти предварительно нагревают до 40-50 ^оС. После этого берут пробу нефти 100 г (или 100 см³), добавляют 100 мл растворителя и перемешивают содержимое. Колбу (1) присоединяют к приемнику-ловушке (насадка Дина-Старка) (2) и холодильнику (3). Колбу с содержимым нагревают до кипения и ведут перегонку до тех пор, пока в приемнике-ловушке не перестанет увеличиваться объем нижней водной фазы, при этом верхний слой растворителя должен стать совершенно прозрачным. Время перегонки составляет 30-60 мин. Оставшиеся на стенках холодильника капли воды сталкивают или смывают растворителем в ловушку. Замеряют количество воды в ловушке и рассчитывают массовую (Х) или объемную (Х1) долю воды в %:

Х = Vo/m100X₁=Vo/V100

Vo– объем воды в приемнике-ловушке см³

V-объем пробы, см 3 m - масса пробы, г.