3. Жидкостно-адсорбционная хроматография

Существенную роль в химии СС играет хроматографическое разделение, которое основано на распределении отдельных компонентов смеси между фазами (подвижной и неподвижной). ЖАХ в применении к органической химии и химии нефти реализуется в 2-х видах: а) ТСХ и

б) колоночной хроматографии.

В классическом варианте при разделении нефти и нефтяных фракций на SiO2 иAl2O3 элюирование ведут различными растворителями увеличивающейся полярности. При этом выделяется САК, т.к. немодифицированный силикагель не чувствует полярности ГАС (в частности СС) и ароматических соединений нефти. Метод позволяет отделить СС от менее полярных парафино-нафтеновых УВ.

3.а. Жидкостно-адсорбционная хроматография комплексов

ЖАХК СС и соединений ароматического характера основана на более высокой склонности к адсорбции на сорбентах комплексов по сравнению с адсорбируемостью свободных соединений. В последнее время наиболее эффективным проявил себя метод выделения с использованием жидкостной адсорбционной хроматографии комплексов. Поскольку большая часть ССН образует комплексы, растворимые в углеводородной среде, то для их выделения была использована хроматография на полярном адсорбенте (силикагеле). По эффективности выделения хлориды металлов располагаются в ряд:

Co ²⁺ < Zn²⁺ < Fe⁺³ < Ti⁺⁴ < Al⁺³ < Ni²⁺ < Sn⁺⁴

^{______________________________________________________________}→

Комплексы образуются за счет наличия неподеленных е-нов на атоме Sи пи-е-нов системы ароматических ядер. Установлено, что использование в качестве комплексообразователяSnCl₄ СС выделяются независимо от верхнего предела выкипания фракции.SnCl₄ как наиболее эффективный комплексообразователь среди изученных хлоридов металлов используется также для модифицирования силикагеля. ПомимоSnCl₄ можно использовать для модификацииPdCL₄,TiCl₄. Соли металлов взаимодействуют с ОН-группами на поверхности силикагеля, при этом появляются сильные электроноакцепторные центры, связанные с атомамиSn,Pd,Ti.

3.б. Методы, связанные с химической модификацией молекул.

Основная цель – в получении соединений, резко отличающихся от других компонентов нефти по адсорбционной активности и полярности. СС превращают путем окисления в сульфоксиды и сульфоны. При этом ароматические соединения не окисляются

Н₂О₂

R-S –R’ → R-S –R’ сульфоксиды

O

Н₂ SO₄

→ R-S- R’

O O

Сульфоны

Н₂ SO₄

Ar-S-Ar → Ar-S-Ar

O O

Методы группового анализа сернистых соединений

1. Определение содержания Sобщ общей серы (элементный анализ серы). Метод Шенигера - основан на сжигании в присутствие катализатора (Pt) пробы в колбе, наполненной кислородом, с последующим поглощением двуокиси серы (SO2) раствором перекиси водорода (превращенииSO2 вSO4) и титровании сульфата раствором азотнокислого бария в присутствии индикатора. Чувствительность метода 0,01 % мас. серы. Абсолютная погрешность 0,03 -0,3 % (1-10%)

2. Определение серы сульфидной Sсульф. Потенциометрическое йодатометрическое титрование

Титрант – KJO₃ в среде ледяной уксусной кислоты, электроды –Pt(измерительный) и электрод сравнения хлорсеребряный (каломельный). При этом происходит окисление сульфидов до сульфоксидов. Определяют изменение скачка потенциала на потенциометре. Строят кривую титрования.

R₂S + KJO₃ + 2HCl = 2R₂SO + KCl + JCl + H₂O

2. Определение серы меркаптановой Sмерк. Потенциометрическое титрование растворомAgNO_{3 .}

электроды – сульфидсеребряный (измерительный) иcтеклянный (каломельный)- электрод сравнения. Происходит изменение скачка потенциала, строят кривую титрования.

RSH + Ag⁺ = RS Ag + H⁺

4. Определение серы тиофеновой Sтиоф. Тиофеновая сера является достаточно нейтральной, определить титрованием невозможно. Ведут по разностиSобщ иSсульф, а если присутствует

меркаптановая, то по разности Sтиоф.=Sобщ – (Sсульф+Sмерк.)

ИК-спектроскопия. В ИК-спектрах меркаптанов можно идентифицировать полосы поглощения, обусловленные валентными колебаниями связиS-Hпри 2600 см^-1. Т.к. связиS-S,S-С в ИК-спектроскопии не имеют характерных полос, то сульфиды и дисульфиды идентифицировать нельзя. Чтобы доказать их наличие, необходимо провести окисление, образующиеся сулфоксиды имеют полосу поглощения около 1050 см^-1, а сульфоны в области 1120-1160, 1300-1350 см^-1

Для тиофенов существует малоинтенсивная полоса в области 720 см^-1, которая подтверждает их присутствие.

Электронная спектроскопия. Сульфиды поглощают в области 210-219 нм, дисульфид – 250 нм.

Для тиофенов характерна полоса в области 234 нм, но здесь мешают ароматические соединения.

Кислородсодержащие соединения нефти

Содержание О в нефтях в большинстве случаев составляет 0,1-1,0 % но иногда достигает и 3,0 %, а в нефтях молодых и слабопогруженных, а также в природных битумах и асфальтах – до 7,0 %. Основная часть кислорода, находящегося в нефти, входит в состав смолистых веществ, и только около 10 % его приходится на долю кислых органических соединений – карбоновых кислот, кетонов и фенолов, с преобладанием двух первых классов соединений. С увеличением температуры кипения фракции возрастает содержание кислородных соединений. В нефтях из карбонатных отложений кислородных соединений больше, чем в нефтях из терригенных пород. Исследование строения нефтяных кислот показало, что карбоксильная группа чаще всего связана с остатками циклопентановых или циклогексановых УВ и значительно реже с парафиновыми радикалами. Содержание жирных карбоновых кислот C_nH_2n+1COOH в нефтях не превышает сотых долей %. В различных нефтях идентифицировано около 40 кислот с С₁– С₂₅, среди которых преобладают кислоты изостроения (изопреноидные) и с четным числом углеродных атомов. Карбоновые кислоты – производные моноциклических нафтенов, называются нафтеновыми. В сырых нефтях и нефтяных фракциях обнаружены кислоты, содержащие от 1 до 5 насыщенных циклов.

Помимо алифатических и нафтеновых в нефтях присутствует широчайший набор кислот, содержащих в молекуле ароматические ядра и гетероатомные фрагменты.

Содержание фенолов в нефтях не превышает обычно 0,1 %. Среди фенолов идентифицированы ксиленолы (диметилфенолы), крезолы (метилфенолы), триметилфенолы, этилфенолы, а также пространственно затрудненные алкилфенолы.

В нефтях обнаружены кетоны: ацетон, метилэтил-, метилбутил- флуоренон и другие соединения карбонильного ряда.

Выделение кислородных соединений.

Из фракций с Т^окип менее 250^оС выделяют иногда экстракцией 1%-ным водным растворомNaOH. Из фракций 250-300^оС – спиртовым раствором щелочи. Из фракции более 300^оС экстракцией трудно выделить.

Схема выделения и разделения (см.)

Функциональное определение кислородных соединений

Количественное определение кислот и фенолов проводят методом потенциометрического титрования KOH(в среде спирт-бензол=1:1) или гидроокисью тетрабутиламмония (в среде пиридин: толуол=1:1). Последний метод позволяет титровать как кислоты (слабые и сильные) так и фенолы. Международный стандарт ИСО 6619 устанавливает метод определения общего кислотного числа нефтей, нефтепродуктов и смазочных материалов. Титрование проводят на рН-метре (потенциометре) методом потенциометрического титрованияKOH(в среде спирт-бензол=1:1). В качестве электродов используют пару: индикаторный электрод – стеклянный, электрод сравнения – хлорсеребряный (раньше каломельный), либо совмещенный тип электрода.

Функциональное дифференцированное определение содержания карбоновых кислот и фенолов

Связанные кислоты и фенолы (в виде сложных эфиров) вначале подвергают омылению, а затем определяют содержание свободных кислот и фенолов.

Кислотные фрагменты сложных эфиров зап-сиб нефтей представлены нормальными жирными кислотами С11-С26 а также непредельной олеиновой кислотой.

ГЖХ анализ кислот и фенолов проводят после предварительного перевода их в метиловые эфиры (более летучие, чем сами кислоты).

Кетоны определяют спектрофотометрическим методом по реакции их с динитрофенилгидразином (в обл.430 нм):

Химические свойства нефтяных кислот сходны со свойствами органических кислот. Они взаимодействуют со щелочами с образованием солей, это свойство используют для выделения кислот из нефтяных фракций. Щелочные соли нефтяных кислот (мылонафт) обладают хорошими моющими свойствами. Многие соли нафтеновых кислот ярко окрашены, обладают бактерицидным действием. Технические нефтяные кислоты (асидол) применяются в качестве растворителей смол, каучука и анилиновых красителей, для пропитки шпал, при изготовлении цветных лаков.

Схема выделения и разделения кислородсодержащих соединений из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

перегонка при атм.Р перегонка при низк.Р

фр.до 200^оС фр. 200^оС – 300^оС фр. 300^оС

алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ

н-, изо-алиф. к-ты н-, изо-алиф. к-ты н-, изо-алиф. к-ты

фенолы нафтен. к-ты полицикл. к-ты

аром. к-ты полицикл. фенолы

нафтолы гибр. к-ты, фенолы

ЖАХ

(SiO₂/ KOH)

гексан бензол этанол : бензол=1:1 этанол:бензол:HCOOH=1:1:1

н-, изо-алиф. к-ты

нафтен. к-ты

аром. к-ты

метилирование

алиф.УВ аром. УВ фенолы метил. эфиры кислот

нафтолы

1, 2 1, 2, 5 3,4 1,4

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-масс-спектрометрия, 5- электронная спектроскопия

Схема выделения кетонов и кислот из нефтей

НЕФТЬ

ЖАХ (SiO₂ / K₂SiO₃ // SiO₂)

С₆Н₁₄ С₆Н₁₄: СН₂Cl₂ С₆Н₁₄: СН₂Cl₂ СН₃ОН: СН₂Cl₂ СН₃ОН: СН₂ Cl₂

(4:1) (1:4) (1:1) (1:1)-CH₃COOH (3%)

К-5

К-4

К-3

К-2

К-1

кетоны кетоны+ кислоты кислоты

1,4 1,4

метилирование

метиловые

эфиры кислот

1,4

1- ИК- спектроскопия, 2- ГЖХ, 3- масс-спектрометрия, 4-ГХ-масс-спектрометрия, 5- электронная спектроскопия

Схема выделения и разделения азотсодержащих соединений из нефти

НЕФТЬ

40-кратн.V гексана

мальтены асфальтены

алиф+аром.УВ

Nосн(выс.мол), Nнейтр., Nосн

перегонка при атм. Р перегонка при низк. Р

фр.до 200^оС фр. 200^оС – 300^оС фр. 300^оС

алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ алиф+аром.УВ

Обработка

HCL (газ)