Лабораторная работа 11 определение содержания кислот в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах

Цель работы: определить содержание СООН - групп свободных карбоновых кислот и кислотное число нефти, нефтепродукта.

Определение содержания свободных кислот, кислотных чисел основано на титровании образца гидроксидом калия KOH.

Приборы, реактивы, материалы. Потенциометр (рН - метр) с двумя электродами – стеклянным (индикаторным) и хлорсеребряным (электродом сравнения), или с совмещенным (стеклянный + хлорсеребрянный) электродом; бюретки V=1,2,10 см³ для титрования; магнитная мешалка; стаканчики стеклянные V=50 – 100 см³; колба коническая Эрленмейера V=100 см³. Смесь спирт : бензол (толуол) =1:1 (объемных частей), именуемая в дальнейшем –растворитель; раствор KOH в спирте, индикатор фенолфталеин.

Порядок выполнения работы.

А) Объемно-метрическое титрование. Точную навеску исследуемого образца (нефти, нефтепродукта или нафтеновых кислот), примерно 0,3 – 0,5 г, взвешенную на аналитических весах, растворяют в 25 см³ растворителя в колбе Эрленмейера и титруют при непрерывном перемешивании с помощью магнитной мешалки из бюретки 0,1 н раствором KOH в присутствии индикатора фенолфталеина до появления малинового окрашивания. Записывают в рабочий журнал количество (V, см³) раствора КОН, пошедшее на титрование.

Б) Потенциометрическое титрование. При потенциометрическом кислотно-основном титровании в качестве индикаторного используют стеклянный электрод, а в качестве измерительного – хлорсеребряный, или совмещенный (стеклянный + хлорсеребрянный) электрод.

Точную навеску образца (0,1–0,5 г, в случае низкого содержания кислот около 3,0 – 5,0 г), взятую с погрешностью  0,0002 г, помещают в стеклянный стаканчик V=50 см³, растворяют в 20–25 см³ растворителя при перемешивании с помощью магнитной мешалки. После полного растворения образца в стаканчик помещают пару электродов – стеклянный и хлорсеребряный (или совмещенный) и титруют 0,01 н раствором KOH в спирте до постоянного значения потенциала (рН). Точную концентрацию раствора КОН устанавливают предварительно путем титрования cтандартным 0,1 н раствором соляной кислоты (HCl). Строят кривую титрования pH – V (см³ KOH), а также дифференциальную кривую в координатах dрН/dV – V, находят точку эквивалентности (рис.14). При использовании дифференциальной кривой на точку эквивалентности указывает максимум на полученной кривой, а отсчет по оси абсцисс, соответствующий этому максимуму, показывает объем титранта V_t (см³) – раствора щелочи, израсходованного на титрование до точки эквивалентности.

Рис. 14. Кривая потенциометрического титрования нефтяных кислот раствором щелочи

Проводят холостое титрование 20 или 25 см³ растворителя, добавляя в него раствор гидроксида калия порциями по 0,05 или 0,10 см³. Записывают количество (см³) раствора гидроксида калия V_o, необходимое для достижения конечной точки титрования.

Расчет содержания СООН - групп свободных карбоновых кислот Ссоон (% мас.) проводят по формуле:

С соон = (V_t – V_o ) . N_t .45/10 .m

Кислотное число К.ч. (мг KOH на грамм анализируемой пробы) рассчитывают по уравнению:

К.ч. = (V_t – V_o) . C_KOH .56/m

где: V_t – объем раствора титранта (гидроксида калия), израсходованный при титровании образца до точки эквивалентности, см³;

V_o – объем раствора титранта (гидроксида калия), израсходованный при титровании холостого раствора, см³;

N_t – концентрация раствора титранта (гидроксида калия), моль/л;

45 – эквивалент СООН - группы;

m – масса образца нефти, нефтепродукта, г.

C_KOH – концентрация стандартного титрованного раствора гидроксида калия, моль/л;

56 – молекулярная масса гидроксида калия.

Таким образом, на основании данных, полученных при титровании исследуемого вещества, находят кислотное число этого образца. Зная кислотное число, можно вычислить среднюю молекулярную массу исследуемого продукта, в частности молекулярную массу нафтеновой кислоты. Так как нафтеновые кислоты являются монокарбоновыми кислотами, на нейтрализацию каждой молекулы кислоты должна быть затрачена одна молекула КОН. Отсюда при известной молекулярной массе (М.М.) кислоты, теоретическое кислотное число (К.ч.) может быть выражено формулой:

.

Молекулярную массу кислоты можно вычислить по формуле используя значение кислотного числа:

.

Определение кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах

Содержание кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах строго

регламентируется нормативными документами, и их анализ проводится

практически для всех нефтепродуктов.

Из органических соединений нефти, проявляющих кислотные

свойства, наиболее распространены карбоновые кислоты состава

СnH2n-1СООН (производные нафтенов) – нафтеновые кислоты; в меньшей

степени – ароматические кислоты, а также жирные кислоты и фенолы.

Нафтеновые кислоты, в особенности низкомолекулярные, являются

исходным сырьем для получения мыла, используются для борьбы с

вредителями зеленых насаждений, для предохранения шпал от разрушения и

т.п. Из нефтей их выделяют в виде натриевых солей.

Наряду с кислотами в составе нефтей и нефтепродуктов нередко

обнаруживаются основания, которые появляются в результате очистки или

переработки нефтепродуктов с участием щелочей, аминов и их производных.

Очевидно, что присутствие кислот и щелочей в нефти и

нефтепродуктах нежелательно, т.к. приводит к коррозии и разрушению

металлических емкостей – как при хранении, так и при эксплуатации. Кроме

того, они могут привести к изменению качества нефтепродуктов за счет

химического взаимодействия с соединениями входящими в их состав.

Для определения кислот и щелочей существуют как качественные, так

и количественные методы анализа. Для многих топлив и масел, как самых

распространенных видов нефтепродуктов, содержание водорастворимых

кислот и оснований не допускается нормативными документами. Для

анализа содержания кислот и оснований в нефтях и нефтепродуктах

существуют ГОСТированные качественные и количественные методы.

4.2.1 Качественные методы определения кислот и оснований в

нефти и нефтепродуктах

Качественные методы определения кислот и оснований в нефти и

нефтепродуктах, чаще всего, основаны на использовании индикаторов

кислотности или основности. Для всех нефтепродуктов наиболее

распространенным является метод определения наличия водорастворимых

кислот и щелочей по ГОСТ 6307-75.

Сущность метода заключается в извлечении из нефтепродуктов

водорастворимых кислот и щелочей водой или смесью воды со спиртом и

определении рН водной вытяжки.

4.2.2 Количественные методы определения кислот и оснований в

нефти и нефтепродуктах

Существует несколько стандартных методов количественного

определения кислот и оснований в нефти и нефтепродуктах. Так как кислые

и основные соединения нефти нередко представляют собой смеси

индивидуальных химических соединений, то кислотность или основность

нефти или нефтепродуктов выражают не в процентах содержания кислот

(оснований), а в процентах или в мг КОН или НCl, необходимых для

нейтрализации 1 г нефтепродукта. Для светлых нефтепродуктов используют

титрование в присутствии индикаторов, для темных – потенциометрическое

титрование.

Наиболее распространенным является ГОСТ 11362-96 (ЧИСЛО

НЕЙТРАЛИЗАЦИИ) для нефтепродуктов и смазочных материалов. Этот

стандарт устанавливает метод определения общего кислотного числа,

кислотного числа сильных кислот, кислотности, общего щелочного числа,

щелочного числа сильных щелочей. Он применим для определения кислот с

константой диссоциации больше 10-9; слабые кислоты с константой

диссоциации менее 10-9 не мешают определению. В нормативном документе

используются следующие понятия:

1. Общее кислотное число К1 (суммарное кислотное число сильных и

слабых кислот).

2. Кислотное число сильных кислот Кг.

3. Щелочное число сильных оснований Щ1.

4. Общее щелочное число Щ2 .

5. Кислотность К .

(1-4 - в пересчете на 1 г образца, 5 - на 100 см3 образца).

Сущность метода заключается в титровании испытуемого продукта

спиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты в специальном

растворителе.

Как модификации этого метода существуют аналогичные методики

определения щелочей и кислот для отдельных видов нефтепродуктов,

например, ГОСТ 5985 - 79 для масел или ГОСТ 6707 - 76, разработанный

специально для пластических смазок.

Наряду с методами определения общего содержания кислот и щелочей

в тех случаях, когда присутствие индивидуальных соединений, обладающих

основностью или кислотностью, совершенно не допустимо в нефтепродукте,

используют методы их индивидуального определения. К ним относится

метод определения фенола и крезола (ГОСТ 1057-88).

Стандарт используется для определения указанных соединений в маслах

и рафинатах, получаемых на установках селективной очистки и не

содержащих присадок. Метод основан на реакции азосочетания и заключается

в обработке продукта раствором гидроокиси калия, отделении полученного

щелочного раствора фенолята или крезолята (или их смеси), добавлении к