- •Цели и задачи исследования нефтей, нефтепродуктов. Отбор проб нефтей. Подготовка к анализу.
- •Семинар 2 Общие методы анализа нефтей и н/продуктов включают
- •I. Методы технического анализа:
- •Реологические свойства нефтей, нефтяных фракций и нефтепродуктов. Определение кинематической вязкости нефтей
- •Определение молекулярной массы нефтяных фракций и нефтепродуктов
- •Оптические свойства нефтяных фракций и светлых нефтепродуктов
- •Определение содержания непредельных ув методом бромных чисел
- •Определение группового углеводородного состава нефтяных фракций методом анилиновых точек
- •Выделение ув нефти.
- •Бензиновой фракции нефти
- •Структурно-групповой анализ (с г а) керосиновых, масляных и смолистых фракций нефтей
- •Северный Кавказ Масляная фракция
- •Интегральный структурный анализ (иса) вмс нефти
- •Жидкая фаза Гетерокомплексы Разложение
- •Разложение комплексов
- •3. Жидкостно-адсорбционная хроматография
- •Nосн(выс.Мол) Nнейтр., Nосн
- •Nосн Nнейтр
- •Азотсодержащие соединения нефти
- •Методы анализа ас
- •Высокомолекулярные соединения нефти
- •Отгонка раств-лей и бензиновых обработка спиртом
- •Кислородсодержащие соединения в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах
- •Лабораторная работа 11 определение содержания кислот в нефтях, нефтяных фракциях и нефтепродуктах
- •Молекулярная масса нефтяных фракций и нефтепродуктов
- •Лабораторная работа 4 определение молекулярной массы нефтяных фракций и нефтепродуктов
- •Расчетные методы определения молекулярной массы
Определение содержания непредельных ув методом бромных чисел
Олефиновые (непредельные) УВ не характерны для природной нефти. Однако встречаются нефти, в которых присутствуют в небольших количествах олефины. Иногда также необходимо определить содержание олефинов в нефтяных продуктах и фракциях.
Количественное определение содержания непредельных УВ основано на их способности присоединять галогены по двойной связи. О непредельности нефтяных фракций судят по значениям бромного или иодного числа. Бромным (иодным) числом фракции называется количество брома (иода), присоединившегося по месту двойной связи (в граммах на 100 грамм фракции). В методике, разработанной Кауфманом и Г.Д.Гальперном, для бромирования используют раствор брома в метаноле, насыщенным бромистым натрием. Навеску исследуемого вещества (0,2-0,3 г) вносят в коническую колбу с 10 мл бензола (хлороформа). Затем из бюретки в колбу небольшими порциями приливают раствор брома в метаноле, до тех пор, пока бромный раствор не перестанет обесцвечиваться, отмечают объем V брома, после чего приливают еще ровно такое же количество бромного раствора, т.е. берут 100%-ный избыток его. Колбу оставляют в темноте в течение 5 мин., затем добавляют 40 мл 10 %-ного раствора KI, снова ставят колбу в темное место на 5 мин., после чего избыток брома оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет соломенно-желтым, добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до полного обесцвечивания раствора. Бромное число рассчитывают по формуле:
Kбром = [7,992 n F (bc/a – d)] /P
где: 7,922 – 0,1 г-экв брома
n – нормальность р-ра тиосульфата натрия Na2S203
F – фактор р-ра тиосульфата (поправка)
b – количество раствора тиосульфата в холостом опыте, мл
d - количество раствора тиосульфата в опыте c анализируемым образцом, мл
a - количество раствора брома в холостом опыте, мл
c - количество раствора брома в опыте c анализируемым образцом, мл
P – навеска образца, г
Содержание непредельных УВ, %, в исследуемом продукте рассчитывают по формуле:
А = Кбром М / 160
Где: М – молекулярная масса непредельного соединения или средняя молекулярная масса смеси непредельных соединений
160 – относительная молекулярная масса брома
Определение группового углеводородного состава нефтяных фракций методом анилиновых точек
Свойства нефтепродуктов в значительной степени определяется их углеводородным составом. Его знание необходимо для правильного применения нефтепродуктов, в частности, знание углеводородного состава бензинов необходимо для их рационального применения в качестве моторного топлива и смазочных масел.
Различные классы углеводородов ведут себя в автомобильных и авиационных двигателях неодинаково. Например, парафины нормального строения вызывают при сгорании нежелательное явление – детонацию, в то время как ароматические углеводороды и изопарафины отличаются высокой детонационной способностью. Нафтены занимают в отношении детонационной способности промежуточное положение. Сейчас можно считать установленным, что все основные характеристики качеств масел - вязкость, стабильность против окисления, термическая стабильность, зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.
Нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисляемость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов. Вязкость масел до известной степени объясняют наличием и концентрацией ароматических углеводородов различного строения.
При определении группового состава нефти и нефтепродуктов следует учитывать, что эти соединения состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.
Анилиновый метод.ГОСТ 12329-77. Среди неинструментальных методов определения группового химического состава бензиновых фракций наиболее широкое распространение получил анилиновый метод, основанный на неодинаковой растворимости углеводородов различных классов в анилине. При смешении нефтяной фракции с анилином при комнатной температуре обычно образуются два слоя, т. е. не происходит полного растворения нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагревать, постоянно перемешивая, то при достижении определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои исчезнут, и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному растворению анилина и нефтепродукта, называют анилиновой точкой или критической температурой растворения (КТР) данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими — алканы; циклоалканы занимают промежуточное положение. Алкены и циклоалкены имеют несколько более низкое значение анилиновых точек по сравнению с циклоалканами близкой молекулярной массы. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило, возрастают с увеличением массы и температуры кипения углеводорода. Такая же закономерность наблюдается и для фракций, выделенных из одной и той же нефти.
Существуют два метода определения анилиновых точек: метод равных объемов и метод максимальных анилиновых точек. В первом случае берут равные объемы анилина и исследуемой фракции и определяют температуру их полного смешения. Полученную температуру называют анилиновой точкой. Во втором случае находят температуру, называемую максимальной анилиновой точкой или истинной критической температурой растворения в анилине. Ее получают после нескольких определений температуры растворения продукта в возрастающих количествах анилина. При увеличении количества анилина температура полного растворения сначала повышается и при некотором соотношении фракции и анилина достигает максимума, после чего при дальнейшем увеличении количества анилина начинает падать. Максимальную температуру полного растворения принимают за максимальную анилиновую точку (истинную КТР в анилине). Обычно разница между анилиновыми точками фракций и их максимальными анилиновыми точками невелика, причем она увеличивается с ростом температур кипения фракций и увеличением содержания в них аренов.
Наиболее распространенными и точными являются комбинированные методы, сочетающие удаление ароматических УВ с определением физических констант до и после их удаления. В методе анилиновых точек в качестве физической константы для определения содержания ароматических УВ в нефтяных фракциях используют критическую температуру растворения в анилине. В основе метода лежит существенное различие растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Критическая температура растворения (максимальная анилиновая точка) – это температура, при которой углеводородная фракция и анилин смешиваются между собой в любых соотношениях. Анилиновые точки возрастают с увеличением молекулярной массы и Т о С кипения УВ одного и того же ряда или же фракций одной и той же нефти. Практически определяется не температура полного растворения, а температура помутнения, т.е. начало расслаивания двух жидкостей. Предварительно нефтяную фракцию или бензин разгоняют на дополнительные фракции:
Бензины керосины
- бензольную 60 - 95 о С 200-250 о С
- толуольную 95 - 122 о С 250-300 о С
- ксилольную 122 - 150 о С газойли
- остаточную 155 - 200 о С 300-350 о С
Арены удаляют либо сульфированием 98,5 – 99 % серной кислоты, либо жидкостной адсорбционной хроматографией на силикагеле. В пробирку заливают 1 мл исследуемого образца и добавляют из бюретки 0,2 мл сухого свежеперегнанного анилина. Смесь нагревают и перемешивают до полного растворения и прозрачности, затем охлаждают до комнатной Т о С, пока не появится слабая муть выделяющегося анилина. Смесь энергично перемешивают до образования равномерной мути, отмечают Т о С. Затем добавляют еще 0,2 мл анилина и снова определяют Т о С помутнения, которая бывает выше предыдущей. Данную операцию повторяют до тех пор, пока температура растворения не станет уменьшаться. Найденная максимальная температура растворения фракции в анилине и будет той критической температурой растворения – максимальной анилиновой точкой. Определяют максимальную анилиновую точку исходной и деароматизированной фракций (до и после удаления ароматических УВ).
Содержание ароматических УВ (A), % мас.:
A = k (t2 – t1)
Где: t2 – t1 – изменение критической температуры взаимного растворения равных объемов
бензина и анилина до и после извлечения аренов
t1, t2 – максимальная анилиновая точка исходного и деароматизированного образца, о С
k – коэффициент, показывающий количество ароматических УВ, которое соответствует понижению анилиновой точки смеси насыщенных УВ на 1 о С. Значения анилиновых коэффициентов приведены в табл.
Содержание нафтеновых УВ (N) % мас. в деароматизированной фракции.:
N = kнафт (t3 – t2)/ ρ 4 20
где: kнафт – анилиновый коэффициент для нафтеновых УВ, приводится в таблицах
t3 – максимальная анилиновая точка чистых парафиновых УВ, о С
t2 – максимальная анилиновая точка деароматизированного образца, о С
ρ 4 20 – плотность деароматизированного образца
Содержание парафиновых УВ (P), % масс. определяют по разности: P = 100 – (A+N)
Семинар 4