Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
МУ ДЗ ФКХ.doc
Скачиваний:
46
Добавлен:
25.03.2016
Размер:
2.17 Mб
Скачать

4. Электрохимия

4.1. Электропроводность растворов Электропроводность – величина, обратная сопротивлению. Она характеризует способность вещества проводить электрический ток. Единица измерения Ом-1 или См (сименс).

Удельная электропроводность(χ) – это электропроводность слоя раствора длиной 1 см и сечением 1 см2. Размерность См·см-1 .

Эквивалентная электропроводность(λ)это электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 моль-экв. раствореннного вещества; если расстояние между электродами 1 см, то размерность будет См·см2·моль-экв-1.

Разбавление(V) величина, обратная концентрации; это объем раствора в л (или мл), который содержит 1 моль-экв. растворенного вещества:

.

Между χ и λ существует зависимость:

,

где СН – нормальность раствора, моль-экв./л.

По мере разбавления значение λ стремится к определенному предельному значению , которая зависит только от эквивалентных электропроводностей катионаи аниона:

.

По отношению λ к для слабых электролитов можно определить степень диссоциации:

.

Зная степень диссоциации, по закону разбавления Оствальда можно вычислить константу диссоциации (Кд) слабого электролита:

.

Если раствор данного вещества подчиняется закону разбавления Оствальда, то вычисленная по последнему уравнению константа диссоциации должна совпадать со значениями Кд , приведенными в литературе.

Подвижность иона водорода 350 См·см2·моль-экв-1. Поэтому подвижность анионов кислот (таблица 4.1), вычисляют по формуле

.

Подвижность гидроксид иона 198 См·см2·моль-экв-1. Поэтому подвижность катионов оснований (таблица 4.1), вычисляют по формуле

.

Абсолютные скорости ионов определяют исходя из их подвижности:

,

где F=96500 Кл·моль-экв.-1– число Фарадея;Uионабсолютная скорость движения иона, см2·В-1·с-1.

Поскольку у аниона и катиона абсолютные скорости разные, то и доля участия их в общем процессе переноса заряда будет разная. Это можно оценить по значению числа переноса катиона и аниона:

и ,

где- подвижности катиона и аниона;- числа переноса катиона и аниона.

4.2. Гальванические элементы

Гальванический элементэто устройство, которое преобразует энергию окислительно-восстановительной химической реакции в электрическую энергию. В гальваническом элементе один из электродов является катодом, а другой – анодом.

Катод электрод, на котором происходит реакция восстановления, а анод – на котором происходит реакция окисления.

Электродные потенциалы вычисляют по уравнению Нернста:

- для электродов 1-го рода

,

где Е0 – стандартный электродный потенциал (таблица 4.1); п – число электронов, участвующих в элементарной электродной реакции; Скатион - молярная концентрация ионов металла в растворе.

Для водородного электрода (H+ + e = 1/2H2) уравнение Нернста имеет вид:

,

где - относительное парциальное давление водорода (величина безразмерная),- парциальное давление водорода, Па

Для кислородного электрода (1/2O2 +H2O + 2e = 2OH) уравнение Нернста имеет вид:

,

где - относительное парциальное давление кислорода (величина безразмерная),- парциальное давление кислорода, Па

- для электродов 2-го рода

,

где Санион – молярная концентрация анионов труднорастворимой соли электрода 2-го рода в растворе.

Электродвижущую силу гальванического элемента (э.д.с.) определяют как разницу электродных потенциалов

,

где Е2 – электродный потенциал катода, Е1 – электродный потенциал анода.

Уравнение токообразующей реакции гальванического элемента записывают как сумму электродных реакций. Например для гальванического элемента Якоби-Даниеля

Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu

токообразующей является реакция

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu,

которая получается после суммирования уравнений электродных процессов:

катод: Cu2+ + 2 = Cu0

анод: Zn0 - 2 = Zn2+

-------------------------------------

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

Последнее уравнение является сокращенным ионным уравнением токообразующей реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса в токообразующей реакции связано с э.д.с. гальванического элемента уравнением

,

где - изменение свободной энергии Гиббса, Дж/моль-экв;п – число электронов, участвующих в токообразующей реакции; - э.д.с. , В;F – число Фарадея.

Литература: [1], c. 234 – 259; [2], c. 112 – 118, 125 – 129.

Таблица 1.4.1 Стандартные электродные потенциалы при 250С

Электрод

Электродная реакция

Е0, В

Li+|Li

Mg2+|Mg

Al3+|Al

Mn2+|Mn

Zn2+|Zn

Fe2+|Fe

Ni2+|Ni

H+|H2,Pt

Br|AgBr,Ag

Cl|AgCl,Ag

Cu2+|Cu

OH|O2,Pt

Ag+|Ag

Br|Br2,Pt

Cl|Cl2,Pt

Li+ + e =Li

Mg2+ +2e = Mg

Al3+ + 3e = Al

Mn2+ + 2e = Mn

Zn2+ + 2e = Zn

Fe2+ + 2e = Fe

Ni2+ + 2e = Ni

H+ + e = 1/2H2

AgBr + e = Ag + Br

AgCl + e = Ag + Cl

Cu2+ + 2e = Cu

1/2O2 +H2O + 2e = 2OH

Ag+ + e = Ag

Br2 + 2e = 2 Br

Cl2 + 2e = 2Cl

- 3,045

- 2,363

- 1,662

- 1,180

-0,763

- 0,440

- 0,250

0,000

+ 0,073

+ 0,222

+ 0,337

+ 0,401

+ 0,799

+ 1,065

+ 1,360

Задание 1.4.1. Электропроводность растворов

Используя данные таблицы 4.2 о свойствах раствора вещества в воде, решите следующие задачи:

1) постройте графики зависимости удельной и эквивалентной электропроводности раствора вещества от разбавления V;

2) проверьте, подчиняется ли раствор вещества А в воде закону разбавления Оствальда.

3) вычислите абсолютные скорости и числа переноса аниона и катиона при бесконечном разбавлении.

Задание 1.4.2. Гальванический элемент

Для данного гальванического элемента (таблица 4.3):

1) определите анод и катод;

2) напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем гальваническом элементе. Запишите уравнение токообразующей реакции;

3) принимая концентрацию ионов у катода 10-2 моль/л и анода

10-3 моль/л, парциальные давления газов р = 1 атм, рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента и энергию Гиббса токообразующего процесса в данном гальваническом элементе.

Таблица 1.4.3 Варианты к заданию 1.4.2

Номер варианта

Гальваническая пара

Номер варианта

Гальваническая пара

1

H2,PtH+  Zn2+Zn

10

NiNi2+  Fe2+Fe

2

NiNi2+  Zn2+Zn

11

AgAg+  Zn2+Zn

3

H2,PtH+  ClAgCl,Ag

12

H2,PtH+  Cu2+Cu

4

NiNi2+  Mg2+Mg

13

AgAg+  H+H2,Pt

5

O2,PtOH Mg2+Mg

14

LiLi+  ClCl2,Pt

6

AlAl3+  OHO2,Pt

15

Mg2+Mg  OHO2,Pt

7

Br2,PtBr  Zn2+Zn

16

LiLi+  H+H2,Pt

8

H2,PtH+  ClCl2,Pt

17

MnMn2+  Zn2+Zn

9

Ag,AgBrBr  ClCl2,Pt

18

CuCu2+ Mg2+Mg

Таблица 1.4.2 Зависимость удельного сопротивления раствора вещества (Ом·см) от концентрации при Т=298 К (Варианты к заданию 1.4.1)

Вариан-ты

1, 10

2, 11

3, 12

4, 13

5, 14

6, 15

7, 16

8, 17

9, 18

С,

моль/л

HCN

HNO2

HOCl

HCOOH

CH3COOH

(CH3)2AsOOH

C6H5OH

C6H5COOH

NH4OH

0,1

3,1·105

432

9,27·104

606

1960

1,31·104

7,45·105

975

255

0,05

4,37·105

570

1,39·105

891

2760

1,80·104

1,08·106

1410

1030

0,03

5,84·105

750

1,81·105

1030

3480

2,35·104

1,45·106

1850

1450

0,01

10,1·105

1340

3,12·105

1820

6100

4,02·104

2,35·106

3140

2580

0,005

14,3·105

2040

4,56·105

2590

8700

5,82·104

3,27·106

4880

10000

0,003

18,3·105

2680

5,56·105

3580

10300

7,96·104

4,15·106

5790

14300

0,001

31,9·105

5270

1,0·106

6850

18500

1,31·105

7,46·106

10040

25100

Кд

6,6·10-10

4,6·10-4

5·10-8

1,8·10-4

1,63·10-5

6,4·10-7

1,01·10-10

6,14·10-5

1,8·10-5

, См·см2·моль-экв-1

428

412

400

404

391

382

383

382

273