4. Электрохимия

4.1. Электропроводность растворов Электропроводность – величина, обратная сопротивлению. Она характеризует способность вещества проводить электрический ток. Единица измерения Ом-1 или См (сименс).

Удельная электропроводность(χ) – это электропроводность слоя раствора длиной 1 см и сечением 1 см². Размерность См·см^-1 .

Эквивалентная электропроводность(λ) – это электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 моль-экв. раствореннного вещества; если расстояние между электродами 1 см, то размерность будет См·см²·моль-экв^-1.

Разбавление(V) – величина, обратная концентрации; это объем раствора в л (или мл), который содержит 1 моль-экв. растворенного вещества:

.

Между χ и λ существует зависимость:

,

где С_Н – нормальность раствора, моль-экв./л.

По мере разбавления значение λ стремится к определенному предельному значению , которая зависит только от эквивалентных электропроводностей катионаи аниона:

.

По отношению λ к для слабых электролитов можно определить степень диссоциации:

.

Зная степень диссоциации, по закону разбавления Оствальда можно вычислить константу диссоциации (К_д) слабого электролита:

.

Если раствор данного вещества подчиняется закону разбавления Оствальда, то вычисленная по последнему уравнению константа диссоциации должна совпадать со значениями К_д , приведенными в литературе.

Подвижность иона водорода 350 См·см²·моль-экв^-1. Поэтому подвижность анионов кислот (таблица 4.1), вычисляют по формуле

.

Подвижность гидроксид иона 198 См·см²·моль-экв^-1. Поэтому подвижность катионов оснований (таблица 4.1), вычисляют по формуле

.

Абсолютные скорости ионов определяют исходя из их подвижности:

,

где F=96500 Кл·моль-экв.^-1– число Фарадея;U_ион –абсолютная скорость движения иона, см²·В^-1·с^-1.

Поскольку у аниона и катиона абсолютные скорости разные, то и доля участия их в общем процессе переноса заряда будет разная. Это можно оценить по значению числа переноса катиона и аниона:

и ,

где- подвижности катиона и аниона;- числа переноса катиона и аниона.

4.2. Гальванические элементы

Гальванический элемент – это устройство, которое преобразует энергию окислительно-восстановительной химической реакции в электрическую энергию. В гальваническом элементе один из электродов является катодом, а другой – анодом.

Катод – электрод, на котором происходит реакция восстановления, а анод – на котором происходит реакция окисления.

Электродные потенциалы вычисляют по уравнению Нернста:

- для электродов 1-го рода

,

где Е⁰ – стандартный электродный потенциал (таблица 4.1); п – число электронов, участвующих в элементарной электродной реакции; С_катион - молярная концентрация ионов металла в растворе.

Для водородного электрода (H⁺ + e = 1/2H₂) уравнение Нернста имеет вид:

,

где - относительное парциальное давление водорода (величина безразмерная),- парциальное давление водорода, Па

Для кислородного электрода (1/2O₂ +H₂O + 2e = 2OH^) уравнение Нернста имеет вид:

,

где - относительное парциальное давление кислорода (величина безразмерная),- парциальное давление кислорода, Па

- для электродов 2-го рода

,

где С_анион – молярная концентрация анионов труднорастворимой соли электрода 2-го рода в растворе.

Электродвижущую силу гальванического элемента (э.д.с.) определяют как разницу электродных потенциалов

,

где Е₂ – электродный потенциал катода, Е₁ – электродный потенциал анода.

Уравнение токообразующей реакции гальванического элемента записывают как сумму электродных реакций. Например для гальванического элемента Якоби-Даниеля

Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu

токообразующей является реакция

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu,

которая получается после суммирования уравнений электродных процессов:

катод: Cu²⁺ + 2 = Cu⁰

анод: Zn⁰ - 2 = Zn²⁺

-------------------------------------

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Последнее уравнение является сокращенным ионным уравнением токообразующей реакции.

Изменение свободной энергии Гиббса в токообразующей реакции связано с э.д.с. гальванического элемента уравнением

,

где - изменение свободной энергии Гиббса, Дж/моль-экв;п – число электронов, участвующих в токообразующей реакции; - э.д.с. , В;F – число Фарадея.

Литература: [1], c. 234 – 259; [2], c. 112 – 118, 125 – 129.

Таблица 1.4.1 Стандартные электродные потенциалы при 25⁰С

Электрод	Электродная реакция	Е0, В
Li+|Li Mg2+|Mg Al3+|Al Mn2+|Mn Zn2+|Zn Fe2+|Fe Ni2+|Ni H+|H2,Pt Br|AgBr,Ag Cl|AgCl,Ag Cu2+|Cu OH|O2,Pt Ag+|Ag Br|Br2,Pt Cl|Cl2,Pt	Li+ + e =Li Mg2+ +2e = Mg Al3+ + 3e = Al Mn2+ + 2e = Mn Zn2+ + 2e = Zn Fe2+ + 2e = Fe Ni2+ + 2e = Ni H+ + e = 1/2H2 AgBr + e = Ag + Br AgCl + e = Ag + Cl Cu2+ + 2e = Cu 1/2O2 +H2O + 2e = 2OH Ag+ + e = Ag Br2 + 2e = 2 Br Cl2 + 2e = 2Cl	- 3,045 - 2,363 - 1,662 - 1,180 -0,763 - 0,440 - 0,250 0,000 + 0,073 + 0,222 + 0,337 + 0,401 + 0,799 + 1,065 + 1,360

Задание 1.4.1. Электропроводность растворов

Используя данные таблицы 4.2 о свойствах раствора вещества в воде, решите следующие задачи:

1) постройте графики зависимости удельной и эквивалентной электропроводности раствора вещества от разбавления V;

2) проверьте, подчиняется ли раствор вещества А в воде закону разбавления Оствальда.

3) вычислите абсолютные скорости и числа переноса аниона и катиона при бесконечном разбавлении.

Задание 1.4.2. Гальванический элемент

Для данного гальванического элемента (таблица 4.3):

1) определите анод и катод;

2) напишите уравнения процессов, протекающих на аноде и катоде в работающем гальваническом элементе. Запишите уравнение токообразующей реакции;

3) принимая концентрацию ионов у катода 10^-2 моль/л и анода

10^-3 моль/л, парциальные давления газов р = 1 атм, рассчитайте электродвижущую силу гальванического элемента и энергию Гиббса токообразующего процесса в данном гальваническом элементе.

Таблица 1.4.3 Варианты к заданию 1.4.2

Номер варианта	Гальваническая пара	Номер варианта	Гальваническая пара
1	H2,PtH+  Zn2+Zn	10	NiNi2+  Fe2+Fe
2	NiNi2+  Zn2+Zn	11	AgAg+  Zn2+Zn
3	H2,PtH+  ClAgCl,Ag	12	H2,PtH+  Cu2+Cu
4	NiNi2+  Mg2+Mg	13	AgAg+  H+H2,Pt
5	O2,PtOH Mg2+Mg	14	LiLi+  ClCl2,Pt
6	AlAl3+  OHO2,Pt	15	Mg2+Mg  OHO2,Pt
7	Br2,PtBr  Zn2+Zn	16	LiLi+  H+H2,Pt
8	H2,PtH+  ClCl2,Pt	17	MnMn2+  Zn2+Zn
9	Ag,AgBrBr  ClCl2,Pt	18	CuCu2+ Mg2+Mg

Таблица 1.4.2 Зависимость удельного сопротивления раствора вещества (Ом·см) от концентрации при Т=298 К (Варианты к заданию 1.4.1)

Вариан-ты	1, 10	2, 11	3, 12	4, 13	5, 14	6, 15	7, 16	8, 17	9, 18
С, моль/л	HCN	HNO2	HOCl	HCOOH	CH3COOH	(CH3)2AsOOH	C6H5OH	C6H5COOH	NH4OH
0,1	3,1·105	432	9,27·104	606	1960	1,31·104	7,45·105	975	255
0,05	4,37·105	570	1,39·105	891	2760	1,80·104	1,08·106	1410	1030
0,03	5,84·105	750	1,81·105	1030	3480	2,35·104	1,45·106	1850	1450
0,01	10,1·105	1340	3,12·105	1820	6100	4,02·104	2,35·106	3140	2580
0,005	14,3·105	2040	4,56·105	2590	8700	5,82·104	3,27·106	4880	10000
0,003	18,3·105	2680	5,56·105	3580	10300	7,96·104	4,15·106	5790	14300
0,001	31,9·105	5270	1,0·106	6850	18500	1,31·105	7,46·106	10040	25100
Кд	6,6·10-10	4,6·10-4	5·10-8	1,8·10-4	1,63·10-5	6,4·10-7	1,01·10-10	6,14·10-5	1,8·10-5
, См·см2·моль-экв-1	428	412	400	404	391	382	383	382	273