2.3 Растворы высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются вещества, имеющие молекулярную массу от 10000 а. е. м. до несколько миллионов. Размеры молекул ВМС в вытянутом состоянии соизмеримы с размерами частиц в коллоидных и микрогетерогенных системах. Такие огромные молекулы часто называют макромолекулами.

При полимеризации или поликонденсации получают макромолекулы различных размеров. Одной из важнейших характеристик полимеров является молекулярная масса и молекулярно – массовое распределение. Молекулярная масса макромолекул определяется выражением

M = m₀·P, (8)

где m₀ – молекулярная масса повторяющегося звена; P – степень полимеризации.

Поскольку полимеры представляют собой смеси макромолекул с различными молекулярными массами, то их характеризуют средними значениями молекулярных масс.

В зависимости от способа усреднения различают среднечисловую, среднемассовую молекулярную массу.

Среднечисловая молекулярная масса определяется отношением общей массы образца полимера к общему числу макромолекул:

, (9)

где – число макромолекул с молекулярными массами соответственно – порядковый номер фракции; – числовая доля фракции с молекулярной массой в смеси.

Для определения среднечисловой молекулярной массы используют метод концевых групп и термодинамические методы – эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия.

Среднемассовая молекулярная масса учитывает массовую долю каждой фракции с молекулярной массой в смеси:

, (10)

где – массовая доля молекул с молекулярной массой в смеси.

Для определения среднемассовой молекулярной массы применяются методы светорассеяния и седиментационного равновесия.

Для характеристики молекулярных масс полимеров также применяют среднегидродинамические молекулярные массы. Их определяют вискозиметрическим , седиментационным и дифуззионным методами .

Среднегидродинамические молекулярные массы определяются соотношениями:

^1/а,

^1/(1-b), (11)

^1/b,

где a и b – константы для данной системы полимер – растворитель при определенной температуре.

Для полимеров, состоящих из различных макромолекул, средневязкостная молекулярная масса в зависимости от значений константы а в уравнении может принимать следующие значения: при а = 1 = , при а < 1 > > ., при 1 < a < 1,7 > .

Для однородных по молекулярной массе образцов полимеров = = , а для полидисперсных – неоднородных по молекулярной массе образцов > > .

Вязкость растворов полимеров выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных растворов тех же концентраций, она зависит от природы и температуры растворителя, от условий определения. Для растворов ВМС различают относительную, удельную, приведенную и характеристическую вязкость.

Относительная вязкость(_отн) – это отношение вязкости раствора  к вязкости растворителя ₀:

. (12)

Удельная вязкость – относительное приращение вязкости растворителя при введении в него полимера:

(13)

Зависимость удельной вязкости не слишком концентрированных растворов от концентрации обычно удовлетворительно описывается уравнением Хаггинса:

, (14)

где – приведенная вязкость; - характеристическая вязкость; k – константа Хаггинса, она зависит от природы растворителя и не зависит от молекулярной массы полимера, в «хороших» растворителях k = 0,2 – 0,3; с – концентрация раствора.

При с → 0 (в разбавленных растворах):

=lim_c→0 (15)

Характеристическая вязкость непосредственно зависит от молекулярной массы полимера (М). Связь между и М обычно выражается эмпирическим уравнением Марка – Хаувинка:

, (16)

где К и  - константы, характерные для исследуемого полимера в данном растворителе.

Таблица 1

Константы К и  в уравнении Марка – Хаувинка

№ п/п	Полимер	Растворитель	t, °С	К		Диапазон молекулярных масс, М ∙ 10-3
1	Полиизобутилен	Толуол	25	8,7	0,56	110 – 340
2	Бутилкаучук	Бензол	25	69	0,5	1,1 – 500
3	Поливиниловый спирт	Вода	25	5,95	0,67	11,6 – 195
4	Полиакриламид	Вода	25	0,63	0,80	10 – 5000
5	Ацетицеллюлоза	Ацетон	25	1,59	0,82
6	Полиметилметакрилат	хлороформ	20	0,49	0,82	56 – 980
7	Желатин	Вода	25	4,8	0,63

Теоретические расчеты показывают, что константа  для растворов полимеров в «плохих» растворителях равна 0,5. В «хороших» растворителях  повышается и может достигать 0,8. В таблице 1 приведены значения констант К и  для некоторых полимеров

Литература: [1] – 178 – 187, [2] - 266 – 281.

Задание 2.3.1 Расчет молекулярной массы полимера

1. – 14. Рассчитайте по уравнению Марка – Хаувинка молярную массу М полимера, используя следующие данные:

№ Варианта	Полимер	Раствори-тель	Характерис-тическая вязкость [], м3/кг	Константы уравнения Марка - Хаувинка
				К  103	А
1	Полистирол	Толуол	0,122	1,99	0,69
2	Полистирол	Бензол	0,087	1,94	0,62
3	Каучук	Толуол	0,320	5,22	0,67
4	Полиметилметакрилат	Бензол	0,395	9,64	0,77
5	Полиметилметакрилат	Толуол	0,384	10,97	0,73
6	Полиметилметакрилат	Ацетон	0,361	11,14	0,69
7	Полиметилметакрилат	хлорофором	0,623	10,51	0,83
8	Поливинилацетат	Бензол	0,264	7,20	0,70
9	Поливинилацетат	Ацетон	0,184	5,26	0,68
10	Поливинилацетат	хлороформ	0,322	8,77	0,71
11	Этилцеллюлоза	Толуол	0,310	12,18	0,67
12	Нитроцеллюлоза	Ацетон	0,023	0,85	0,64
13	Полиоксиэтилен	Четырех-хлористый углерод	0,682	51,40	0,64
14	Поливиниловый спирт	Вода	0,740	33,19	0,74

15. Определите молярную массу ацетата целлюлозы, используя данные об относительной вязкости ее растворов в ацетоне при 25 С. Константы уравнения Марка – Хаувинка К и а примите равными соответственно 0,0174 и 0,98.

Концентрация раствора с, кг/м3	Относительная вязкость, /0
0,0151	1,45
0,0176	1,53
0,0212	1,67
0,0264	1,89
0,0352	2,31
0,0528	4,41

16, 17. Определите молярную массу двух фракций полиамида, используя данные об относительной вязкости их растворов в муравьиной кислоте при 25 С. При расчете примите , что для данной пары полимер – растворитель константа К в уравнении Марка – Хаувинка равна 0,159, а константа а = 0,72.

16		17
Концентрация с, кг/м3	Относительная вязкость, /0	Концентрация с, кг/м3	Относительная вязкость, /0
0,744	1,361	0,332	1,287
0,527	1,251	0,225	1,187
0,368	1,172	0,132	1,106
0,164	1,075	0,058	1,045

18. Определите молярную массу полиметилметакрилата по следующим данным вискозиметрического метода:

Концентрация раствора с, кг/м3	Относительная вязкость, /0
0,0151	0,408
0,0176	0,416
0,0212	0,430
0,0264	0,434
0,0352	0,442
0,0528	0,452

Константы К = 4,7  10 ^-8, а = 0,77.