Методички 3-й курс 1-й семестр / ДЛЯ ТЕХ КТО МЕТРОЛОГИЮ ЗАВАЛИЛ / sergeev_a_g_metrologiya_istoriya_sovremennost_p

Глава 7. Воспроизведение эталонной базы СИ

либровочные точки для температурной шкалы. Температурная шкала жидкостного термометра задается следующим образом: отмеча- ется высота столба жидкости в двух опорных точках и полученный промежуток делится определенным образом. Разность между двумя соседними отметками обозначается «град» (или °).

Первый жидкостный термометр, похожий на современный градусник, был сделан немецким физиком Г. Фаренгейтом. Конструируя спиртовые и ртутные термометры более 15 лет, он понял, как добиться их идентичности и большей точности показаний: нужно взять несколько точек с известной температурой, нанести их значе- ния на шкалы и разделить расстояния между ними.

Â1714 г. Фаренгейт ввел для сконструированного им спиртового термометра шкалу, в которой он, следуя идее Реомюра, в качестве опорных точек выбрал температуру таяния льда и температуру че- ловеческой крови. Этот температурный интервал был разделен на 64 части, а нулевая точка помещалась ниже точки таяния льда на расстоянии, равном половине этого интервала; в то время это была наиболее низкая из известных (суровая зима 1709 г.) температур, она получалась путем смешивания нашатыря и смеси вода + лед.

Таким образом, температура таяния льда имела значение 32 °F,

àтемпература человеческой крови – значение 96 °F. В дальнейшем Фаренгейт перешел к ртутному термометру и выбрал в качестве верхней опорной точки точку кипения воды, для которой, сохраняя первоначальную шкалу, было установлено значение 212 °F.

Âначале XVIII в. в России были распространены, но продержа-

лись недолго термометры петербургского академика Ж. Делиля со 150°-ной шкалой. Их вытеснила температурная шкала, пришедшая из Франции. Во Франции и России употреблялась шкала Реомюра, созданная в 1730 г. Французский натуралист, ученый с широким кругозором, Р.Реомюр построил ее в соответствии с тепловым расширением жидкости. Обнаружив, что при нагревании смесь воды со спиртом между температурами замерзания и кипения воды расширяется на 80 тысячных своего объема (современное значение – 0,008), Реомюр разделил этот интервал на 80 градусов. То есть в ка- честве опорных точек им были выбраны точки таяния льда и кипения воды. Точка таяния льда получила значение 0 °R. Свой термо-

224

7.5. Эталон единицы температуры

метр Реомюр наполнил смесью спирт + вода, которая между двумя опорными точками расширяется на 8%. За 1 °R была принята температура, соответствующая расширению жидкости на 1‰ (‰ – промилле – тысячная доля). Поэтому температура кипения воды получила значение 80 °R.

Термометры Реомюра использовались без малого два века и только к середине ХХ в. окончательно уступили место термометрам Цельсия с современной 100°-ной шкалой. Хотя справедливости ради надо сказать, что 100°-ная шкала была предложена за полвека до него. Около 1738 г. К. Линней, создатель научной системы классификации живых организмов, решил отметить температуру замерзания воды 0°, а температуру кипения воды – 100°. Термометр с такой шкалой был изображен на титульном листе книги Линнея, изданной в 1738 г. Цельсий предложил свою шкалу в 1742 г., т. е. четырьмя годами позже, причем его шкала была «обратной»: точка кипения воды была принята за 0°, а точка замерзания – за 100°. Используемая сегодня шкала Цельсия «перевернута» и введена позднее Штремером.

Принцип работы жидкостных термометров сохранился по сей день: в качестве рабочего вещества используется ртуть или этиловый спирт, а при низких температурах – пентан. Их коэффициент объемного расширения значительно больше, чем у материала, из которого сделан термометр (стекло) (табл. 7.4).

Незначительное расширение жидкостей между 0 и 100 °С становится заметным, если наблюдать движение столбика жидкости в капилляре, из которого откачали воздух и соединили с (большим) резервуаром, содержащим рабочую жидкость. Поэтому условием

225

Глава 7. Воспроизведение эталонной базы СИ

высокой точности термометра является неизменный диаметр капилляра. Источником погрешностей служат термические свойства стекла.

Êсущественным недостаткам жидкостных термометров относится зависимость показаний от рабочего вещества. У термометров

ñразличными жидкостями, прокалиброванных в опорных точках, высота поднятия столбиков жидкостей в капиллярах при одинаковых температурах различна вследствие разных зависимостей коэффициентов расширения от температуры (нелинейность термическо-

го расширения). Так, в спиртовом термометре по сравнению с ртутным интервал между 0 и 100 °C необходимо делить неравномерно. По этой причине жидкостные термометры не годятся для определения понятия температуры, так как бессмысленно базисную величи- ну делать зависимой от свойств определенного вещества. Количе- ственные методы измерения температуры начали развиваться в XVII столетии; первые попытки унифицировать эти измерения относятся к 1887 г., т. е. начались приблизительно через столетие после введения метра в качестве единого эталона длины.

Наряду с этим развивалось само понятие температуры: от субъективных впечатлений (тепло и холодно) до современного понимания термодинамической температуры, которая как интегрирующий множитель, ведущий к энтропии, играет основополагающую роль. Для нужд термодинамики необходимо было ввести понятие еще одной базисной величины – температуры. Развитие термодинамики в середине XIX столетия позволило дать новое, не зависящее от вещества определение температуры.

Карно в 1824 г. теоретически разработал идеальную тепловую машину, которая позволяла преобразовывать тепло, получаемое в процессе обратимых (циклических) изменений состояния рабочего вещества, в механическую работу. Изменение состояния называется циклическим (обратимым), если тепловой процесс может быть пройден в обратном направлении через ту же последовательность состояний системы, причем система по возвращении из конечного состояния в начальное и окружающая среда остаются без изменений.

Êконцу XVIII в. число различных температурных шкал приблизилось к двум десяткам, что было и неудобно, и не нужно. Кроме

226

7.5. Эталон единицы температуры

того, вскоре выяснилось, что даже тщательно проградуированные приборы с разными жидкостями показывают разную температуру. При 50 °С по ртутному термометру спиртовой показывал 43 °С, термометр с оливковым маслом – 49 °С, с чистой водой – 25,6 °С, а с соленой – 45,4 °С. Выход нашел известный английский физик У. Томсон. В 1848 г. он предложил измерять не температуру, а количество тепла, которое в определенном процессе, называемом циклом Карно, передается от горячего тела к холодному: оно определяется только их температурами и совершенно не зависит от нагреваемого вещества. В термодинамической, или абсолютной, шкале температур, основанной на этом принципе, единица температуры называется кельвин в честь автора – физика У. Томсона (лорда Кельвина).

Термодинамическая температурная шкала была предложена Кельвином на основании следствия, вытекающего из второго закона термодинамики. Согласно этому следствию отношение количе- ства теплоты Q1, получаемой от нагревателя любым телом, к коли- честву теплоты Q2, отдаваемому им холодильнику при обратимом цикле, равно отношению температур Т1 è Ò2 нагревателя и холодильника:

Q1 = T1 .

Q2 T2

Кельвин (Томсон), исходя из пропорциональности газотермометрической и термодинамической температур, которая существует всегда, предложил, чтобы разность термодинамических температур между точками замерзания и кипения воды составляла 100 °С. Однако определение температуры с помощью этих двух опорных то- чек имеет недостаток – точность абсолютной газотермометрической и соответственно термодинамической температур зависит от экспериментально найденного коэффициента расширения.

Хотя на основании предыдущего соотношения следовало бы, как это уже предлагалось Амонтоном, определять значение температуры одной опорной точки (вторая – точка абсолютного нуля). Такое определение температуры было введено лишь почти через 100 лет. На Х Генеральной конференции по мерам и весам в 1954 г. было

227

Глава 7. Воспроизведение эталонной базы СИ

принято, что термодинамическая температура тройной точки воды содержит точно 273,16 кельвина (К). Тройная точка воды – это такая точка на диаграмме состояния, в которой жидкое, твердое и газообразное агрегатные состояния вещества одновременно находятся в равновесии друг с другом.

На рис. 7.14 представлена диаграмма трех агрегатных состояний (или фаз) воды. Согласно правилу фаз Гиббса f = c – p + 2, где f – число степеней свободы системы (число независимо выбираемых переменных); p – число фаз; c – число компонент. Для чистой воды (с = 1) число степеней свободы f = 3 – p. При наличии одной фазы можно свободно выбрать две переменные, например давление и температуру. Если в равновесии находятся две фазы (р = 2), то f = 1, т. е. для произвольно выбранной температуры существует лишь одно определенное значение давления, при котором система находится в равновесии.

Рис. 7.14. Диаграмма состояний воды (масштаб не соблюден)

Этот случай иллюстрируется кривыми на диаграмме состояния, которые делят всю область на твердую, жидкую и газообразную фазы

228

7.5. Эталон единицы температуры

(кривые давления пара, сублимации, таяния). В точке пересечения трех кривых сосуществуют все три фазы (р = 3), так что система не имеет больше степеней свободы (f = 0). При изменении переменной нарушается равновесие системы. Три фазы могут одновременно существовать только при совершенно определенных значениях давления и температур. Для воды р = 611 Па и Т = 273,16 К (по определению). В то же время при одновременном существовании трех агрегатных состояний мы всегда имеем одну и ту же температуру. В противоположность этому при задании, например, температуры кипения или плавления нам всегда необходимо задавать соответствующее давление. Воспроизводимые состояния равновесия между фазами чистых веществ принимаются в качестве опорных точек. Тройная точка воды выбрана из тех соображений, что ее можно легко получить и воспроизвести в температурном интервале меньше миллиградуса.

Точка замерзания воды при нормальном давлении (р = 101 325 Па = = 1 атм) расположена ниже тройной точки воды примерно на 0,00993°. В пределах экспериментальной точности она не отклоняется от использовавшегося ранее значения температуры точки замерзания; по этой причине нулевая точка шкалы Цельсия составляет Т0 = 273,15 К. Определяемая с такой же точностью точка кипения воды при нормальном давлении составляет 373,15 К, хотя при более точных измерениях она может несколько отклониться от этого значения.

Таким образом, если одной температуре придать какое-либо значение, например температуре Т2 – значение тройной точки воды, и если будет известно отношение количества теплоты Q1 /Q2, то можно определить температуру Т1.

На рис. 7.15 приведена схема сосуда, применяемого для определения тройной точки воды.

Термодинамическая температура может быть выражена и в градусах Цельсия (°С) с помощью соотношения

t = T – 273,15 K,

где t – температура Цельсия; T – температура Кельвина; 273,15 K – температура точки таяния льда по шкале Кельвина. Установление

229

Глава 7. Воспроизведение эталонной базы СИ

Рис. 7.15. Сосуд для определения тройной точки воды:

1 – слой воды; 2 – пар; 3 – место запайки сосуда; 4 – колба термометра; 5 – лед; 6 – вода

температуры Т0 позволяет дать новое термодинамическое определение температуры Цельсия. Ввиду того, что t = T – T0, температура Цельсия является производной величиной.

Графические соотношения различных температурных шкал приведены на рис. 7.16.

В 1967 г. на XIII Генеральной конференции по мерам и весам впервые было дано определение температурной шкалы и принята в качестве единицы температуры 1/273,16 часть тройной точки воды.

Воспроизведение термодинамической шкалы представляет большие трудности, поэтому VII Генеральная конференция по мерам и весам (1927) приняла, а IX Генеральная конференция (1948) утвердила международную практическую температурную шкалу, воспроизводимую по определенным постоянным реперным точкам. Она представляла собой шкалу Цельсия, единица которой (1 °С) определялась с помощью интервала между точкой таяния льда (t = 0 °C) и точкой кипения воды (t = 100 °C). В области температур

230

7.5. Эталон единицы температуры

практических температурных шкал. Именно практические шкалы и воспроизводятся современными национальными эталонами.

В связи с тем, что на X ГКМВ (1954) в качестве базисной вели- чины Международной системы единиц была установлена температура точки воды 273,16 К, в 1960 г. на XI ГКМВ Международную температурную шкалу-1948 переименовали в Международную прак-

231

Глава 7. Воспроизведение эталонной базы СИ

тическую температурную шкалу-1948 (МПТШ-48). Добавление «практическая» указывает на то, что эта температурная шкала в целом не совпадает с термодинамической. Точки таяния льда были заменены тройной точкой воды (t = 0,01 °C), а точка кипения серы – точкой плавления цинка (t = 420 °C). Кроме того, возникла необходимость продолжить температурную область до более низких температур. Поэтому Консультативный комитет по термометрии (ККТ) создал новую, усовершенствованную шкалу, которая была объявлена обязательной на XIII ГКМВ под названием «Международная практическая температурная шкала-1968» (МПТШ-68). Температуры МПТШ-68 снабжаются индексом (Т68 èëè t 68). С помощью пяти опорных точек температурная шкала была продолжена ниже – 83 °С до тройной точки водорода при Т68 = 13,81 К. Верхней точкой стала температура затвердевания золота (1337,58 К).

В табл. 7.5 приведены опорные точки МПТШ-68, а также оценочные погрешности, с которыми эти точки устанавливались. Температуры опорных точек даны для нормального давления р =

Таблица 7.5

Определяющие опорные точки МПТШ-68

232

7.5.Эталон единицы температуры

=101 325 Па (1 атм), за исключением тройных точек и точки кипе-

ния водорода. Альтернативой точке кипения воды является точка

затвердевания олова (t68 = 231,9681 °C с оценочной погрешностью 0,915 К).

Интерполяция между температурами постоянных точек производится по формулам, устанавливающим связи между показаниями специфицированных аттестованных интерполяционных приборов и значениями международной практической температуры.

Âкачестве постоянных точек используются равновесия между двумя фазами чистых веществ: жидкой и газообразной (точки кипения) или твердой и жидкой (точки затвердевания). В трех случаях используются так называемые тройные точки, характеризуемые равновесием между твердой, жидкой и парообразной фазами водорода, кислорода и воды. Точность воспроизведения Кельвина и градуса Цельсия различна в разных интервалах температур. Наибольшая точность воспроизведения достигается в тройной точке воды.

Международные температурные шкалы неоднократно изменялись за последние 100 лет в соответствии с растущими требованиями к точности и диапазонам измерений:

1889 г.: МКМВ-1887 – эталонная водородная температурная шкала 1887 г., температурный диапазон от –50 до 100 °С;

1927 г.: МТШ-27 – международная температурная шкала 1927 г., температуры выше –190°С;

1948 г.: МПТШ-48 – международная температурная шкала

1948 г., температуры выше –182,97°С; 1960 г.: МТПШ-48 – международная практическая температур-

ная шкала 1948 г. (улучшенное издание 1960 г.), температурный диапазон как у МТПШ-48;

1968 г.: МПТШ-68 – международная практическая температурная шкала 1968 г., температуры выше 13,81 К;

1975 г.: МПТШ-68 (75) – международная практическая температурная шкала 1968 г. (улучшенное издание 1975 г.), температурный диапазон как у МПТШ-68;

1978 г.: ПТШ-76 – временная температурная шкала 1976 г. в температурном диапазоне 0,5–30 К;

1984 г.: температурная шкала в диапазоне 14–273,16 К (замкнутые ячейки тройной точки) (МПТШ-68);

233