Сб. тезисов докладов Инновационные материалы и технологии в дизайне. 19-20 марта 2015

вого анализа показано, что при частичном замещении в Bi2Fe4O9 ионов Bi3+ ионами La3+, а также при гетеровалентном замещении ионов Fe3+ ионами Ti4+–Co2+ происходит образование соответствующих твердых растворов Bi2−хLaхFe4O9, Bi2Fe4−2хTixCoxO9. Однако на рентгенограммах присутствовали линии примесной фазы BiFeO3. Это может быть связано с тем, что в интервале 300–1000 К образование Bi2Fe4O9 из оксидов термодинамически более выгодно, чем BiFeO3, и данные процессы конкурируют между собой. На образование твердых растворов указывают не только результаты рентгенофазового анализа (изменение параметров а, b, с, с/а и V для кристаллической решетки орторомбически искаженного перовскита), но и данные ИК-спектроскопии. При замещении ионов Bi3+ в Bi2Fe4O9 ионами La3+ происходит смещение полос поглощения в высокочастотную область, что является следствием уменьшения длин связей Fe–О, особенно в октаэдрах FeО6, и уменьшения углов О–Fe–О.

Анализ температурной зависимости удельной намагниченности показал, что Bi2Fe4O9 является антиферромагнетиком с ТN = 258 K, а при введении ионов La3+ в кристаллическую структуру Bi2Fe4O9 происходит смещение ТN в низкотемпературную область, и для

Bi1,95La0,05Fe4O9 она равна 246 К, а для Bi1,8La0,2Fe4O9 ТN =243 К.

Результаты исследования полевых зависимостей намагниченности для твердых растворов Bi2−хLaхFe4O9 при температурах 300 K и 5 K указывают на наличие в образцах отрицательного обменного взаимодействия, приводящего к антиферромагнитному расположению магнитных моментов двух подрешеток (октаэдрических и тетраэдрических), в которых расположены ионы Fe3+. Установлено, что гетеровалентное замещение ионов Fe3+ ионами Ti4+–Co2+ в феррите Bi2Fe4O9 приводит к постепенному разрушению антиферромагнитного и зарождению ферромагнитного состояний, о чем свидетельствует увеличение величины остаточной намагничен-

ности σr от 0,24 Гс∙см3·г–1 для Bi2Fe3,9Ti0,05Co0,05O9 до 1,64Гс∙см3·г–1 для Bi2Fe3,7Ti0,15Co0,15O9. При этом замещение в Bi2Fe4O9 ионов Fe3+ парой ионов Ti4+–Co2+ приводит к более быстрому раз-

рушению антиферромагнитного расположения магнитных моментов ионов Fe3+, чем в твердых растворах Bi2−хLaхFe4O9.

51

Список литературы

1.Zhang Q., Gong W., Wang J. et al. Size-Dependent Magnetic, Photoabsorbing, and Photocatalytic

Properties of Single-Crystalline Bi2Fe4O9 Semiconductor Nanocrystals// J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. P. 25241–25246.

2.ZatsiupaA.A., Bashkirov L.A., Troyanchuk I.O. et al. Magnetization, Magnetic Susceptibility, and

Effective Magnetic Moment of the Fe3+ Ions in Bi2Fe4O9 // Inorganic materials. 2013. V. 49, № 6. P.616–620.

3.IlievM.N.,LitvinchukA.P.,HadjievV.G.etal. Phonon and magnon scattering of antiferromagnetic Bi2Fe4O9 // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P.024302-1–024302-8.

УДК 546.26 Я. О. Перминов, И. О. Цыбук,

Е. С. Свешникова, А. А. Лысенко

Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, Санкт-Петербург

УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫЕ ПОРИСТЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИИ

Аннотация. В работе рассмотрены основные виды углеродных материалов, применяемых для теплоизоляции в высокотемпературных печах; исследовано влияние пористости и плотности на коэффициент теплопроводности теплоизоляционных материалов из угле- род-углеродных композитов.

Ключевые слова: теплоизоляция, углерод-углеродные композиты, коэффициент теплопроводности, высокотемпературные печи.

Многие современные технологии связаны с получением или обработкой материалов при высоких или сверхвысоких температурах (от 1000 до 3000 °С). Примерами таких технологий могут служить закалка металлов и сплавов (1000–1300 °С) [1], термохимическое азотирование и цементация (800–1000 °С), процесс получения углеродных волокон (до 3000 °С) [2], синтез углеродных нанотрубок и фуллеренов (3000 °С) [3] и т. д.

Для осуществления высокотемпературных процессов при конечных температурах термообработок (КТТО) выше 1200 °С чаще всего используются специальные высокотемпературные печи сопротивления, работающие в средах инертных газов либо в вакууме. Важнейшими элементами таких печей являются нагревательные элементы и теплоизоляция. Разработка новых видов теплоизоляции – важная и актуальная задача, так как эффективность теплоизоляции влияет на многие технические характеристики: вес оборудования, равномерность прогрева, энергосбережение, возможность использования более высокотемпературных процессов. Кроме того, толщина и теплопроводность теплоизоляции довольно сильно влияют на скорость нагрева и остывания печи [4].

В работе по получению слоистого низкоплотного высокопористого углерод-угле- родного композиционного материала используются углеродные нетканые материалы, полученные по технологии, описанной в патенте РФ 2208074, фенольная смола СФЖ,

© Я. О. Перминов, И. О. Цыбук, Е. С. Свешникова, А. А. Лысенко, 2015.

52

графитированная углеродная ткань Урал Б-3. Процесс получения материала заключается в следующем: на перфорированную подложку укладывают углеродную ткань, затем нарезанные углеродные нетканые материалы складывают в стопку, подбирая необходимую высоту теплоизоляционного композита, затем сверху укладывают еще один слой углеродной ткани. Полученный пакет на подложке погружают в 10%-ный ацетоновый раствор фенольной смолы, после чего происходит небольшой отжим излишков смолы путем подпрессовки пропитанных слоев. Отверждение происходит под нагрузкой, нагрузку подбирают таким образом, чтобы сжатие образца было не больше 20 % по высоте. Затем данный углепластик карбонизуют и получают готовый теплоизоляционный композит.

Теплоизоляционные композиты обладают следующими свойствами: коэффициент теплопроводности 0,2–0,4 Вт/м · К, плотность 0,15–0,3 г/см3, пористость 23–45 %, воздухопроницаемость 4–10 дм3/м2 · с (толщина 0,6 см). Композит является негорючим по стандарту UL94 HB.

Публикация подготовлена по материалам исследований, выполняемых в рамках кон-

тракта № ЮВК-2012-6 от 21.12.2012 г.

Список литературы

1.Лахтин Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов. М.: Металлургия, 1976.

С. 55–75.

2.Конкин А. А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М.: Химия, 1974.

С. 148–210.

3.Morgan P. Carbon fibers and their composites. Taylor & Francis Group, LLC, 2005. Р. 56.

4.ПогребисскийМ.Я.Разработка способов и систем регулирования температуры электропечей сопротивления с улучшенными энергетическими показателями: Автореф. дис. ... канд. техн.

наук. М., 2001.

УДК 614.841.3 С. С. Шаталин

ООО «Полихим-Строй+», Санкт-Петербург

С. С. Мнацаканов

Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, Санкт-Петербург

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОЛИЗА ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА В ОГНЕЗАЩИТНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ

Аннотация. В работе показана роль связующего компонента на основе поливинилового спирта и его производных в повышении огнезащитной эффективности вспучивающихся композиций.

Ключевые слова: огнезащита, связующее, поливиниловый спирт.

© С. С. Шаталин, С. С. Мнацаканов, 2015.

53

Всовременной практике производства огнезащитных вспучивающих составов наибольшее предпочтение отдаётся поливинилацетатным пластикам. Предполагается, что такой выбор обуславливается универсальной адгезией данных полимеров. Однако, проведя ряд огневых испытаний, мы обнаружили, что вспучивающиеся композиции с одинаковым соотношением рецептурных компонентов, в которых различаются только взятые за основу связующие имеют существенное различие в показателях огнезащитной эффективности. Самыми эффективными воднодисперсионными огнезащитными вспучивающимися композициями оказались те, где в качестве связующего полимера были использованы сополимеры поливинилацетата (ПВА), а наибольшая огнезащитная эффективность для органодисперсионных систем наблюдалась у композиций на основе бисерного ПВА и поливинилбутираля (ПВБ). Последний, как и в случае с ПВА, при термолизе проходит через стадию омыления до поливинилового спирта (ПВС). Наиболее всего фактор эффектив­ ности наблюдался на примере кратности вспучивания композиции. Для поливинилацетатных пластиков и ацеталей ПВС этот показатель превышал в 1,3–2 раза в сравнении с композициями на основе других полимеров. Таким образом, производные поливинилацетата

иполивинилового спирта можно рассматривать не только как продукт с повышенными адгезионными свойствами, но и как компонент, участвующий в реакциях термолитического вспучивания композиций.

Методами термогравиметрического анализа (ТГ), дифференциально-термогравиметри­ ческого анализа (ДТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) на примере ПВС

иПВБ мы установили гомолитический характер процесса пиролитического разложения полимеров в присутствии дегидратирующего агента – полифосфата аммония (ПФА).

При этом процессы дегидратации ПВС проходят с образованием двойных связей:

Вначале процесса деструкции-дегидратации при достаточном количестве образовавшихся двойных связей неизбежны реакции Дильса-Альдера

Эти реакции образуют графитоподобные структуры, поверхности которых содержат вполне определённое чередование π- и σ-связей, где подвижные π-электроны регулярны и доступны для связи с агентами реакций вспучивания огнезащитных материалов. Справедливость рассуждений относительно хода термолитической деструкции подтверждается ИК-спектром.

Таким образом, само связующее каталитически влияет на протекание реакций, происходящих при вспучивании материалов.

54

УДК 667.61 О. Э. Бабкин

Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, Санкт-Петербург

Т. Н. Василевская, С. Г. Ястребов

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург

Е. А. Власов

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

А. Е. Лапшин

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, Санкт-Петербург

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ лаковой композиции УФ-отверждения, содержащей наноразмерные кластеры TIO2

Аннотация. Проведен рентгеноструктурный анализ лаковой композиции, содержащей частицы рутила TiO2. Показано, что рутил входит в композит в виде наночастиц, размеры которых варьируются в пределах 24–40 nm. Также показано, что с ростом концентрации рутила в композите происходит некоторое уплотнение нанокластеров. Разработанная композитная среда может быть использована для защиты от УФ-излучения различных изделий.

Ключевые слова: нанокристаллы, структура, материаловедение, X-ray.

В настоящее время для защиты оптики широко используются фильтры различного назначения, изменяющие спектральный состав или интенсивность излучения света

всовременных приборах оптико-механической и электронной промышленности. Для этих целей используются, как правило, стеклянные светофильтры с разнообразными спектральными характеристиками. Они имеют большой вес и хрупкость, сложную технологию изготовления, которую необходимо варьировать с изменением спектральной характеристики, а также разницу в физико-механических свойствах для различных марок светофильтров. Известно, что при эксплуатации в условиях открытой атмосферы многие покрытия постепенно разрушаются в результате одновременного воздействия света (в основном ультрафиолетовой области спектра), кислорода, влаги и других воздушных загрязнений. Это ухудшает не только внешний вид, но и механические свойства материала, при этом скорость разрушения возрастает с ростом интенсивности и времени воздействия перечисленных факторов. Одна из перспективных областей использования таких покрытий – печать по анодированному пористому алюминию, когда пигмент, находящийся в порах алюминия, закупоривают оксидной пленкой, что не технологично. Использование традиционных лаков на растворителях приводит к размыванию рисунка

впроцессе высыхания лака.

© О. Э. Бабкин, Т. Н. Василевская, С. Г. Ястребов, Е. А. Власов, А. Е. Лапшин, 2015.

55

Полимерные светофильтры лишены перечисленных недостатков, в том числе и пленочные, которые находят широкое применение в современных оптических приборах наряду со стеклянными светофильтрами. Помимо защиты оптики полимерные светофильтры могут быть использованы в качестве защитного покрытия различных изделий: дорожных знаков, информационных и рекламных изображений, мебели. Использование полимерного покрытия, которое лишено этих недостатков, также позволит защитить изображение от выцветания.

Экспериментальные результаты. Исследовались образцы перспективной лаковой композиции, полученной по технологии, описанной в работе [1]. Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на дифрактометре «D8-Advance» (CuKα – излучение, интервал углов 2θ: 10–70°, позиционно-чувствительный счетчик). На фоне аморфной составляющей лака наблюдаются рефлексы нанокристаллического рутила TiO2 ICDD № 78-1510, относящиеся к тетрагональной сингонии, P42/mnm (136) (рисунок).

По полуширине рефлексов дифрактограммы (~2,5–1°) оценка средних размеров нанокристаллов TiO2 дает значения от 24 до 40 nm. Увеличение содержания TiO2 от 0,5 до 1,5 % приводит к увеличению относительных интенсивностей и небольшому положительному сдвигу положения максимумов рефлексов рутила TiO2 на 0,2–0,12°. Это может свидетельствовать о некотором уплотнении нанокристаллов при увеличении содержания TiO2. Увеличение содержания TiO2 также приводит к уменьшению уровня аморфной составляющей, что может свидетельствовать об увеличении модуля всестороннего сжатия материала. Такой результат свидетельствует о влиянии высокой степени упорядочения и менее интенсивном тепловом движении атомов, характерном для кристаллических или поликристаллических веществ.

Рентгеновские дифракционные спектры композита с добавками TiO2

Заключение. Таким образом, технология, описанная в работе [1], приводит к формированию нанокомпозита, содержащего кластеры TiO2 размером 24–40 nm.

56

Список литературы

1.Бабкин О.Э. и др. УФ-технология получения полимерных покрытий для защиты от ­УФ-излучения // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. № 7. С. 28–31.

2.Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М. 1971.

УДК 681.32 М. И. Чумаков, А. В. Соковишин,

Е. В. Махова, В. В. Нечистяк

Всероссийский научно-исследовательский институт автоматики им. Н. Л. Духова, Москва

О. Э. Бабкин

Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, Санкт-Петербург

ВЛАГОЗАЩИТА РАДИОЭЛЕКТРОННОЙ АППАРАТУРЫ ЛАКАМИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ

Аннотация. В работе исследовано влияние винилалкоксисиланов на свойства конформных влагозащитных покрытий УФ-отверждения. Итогом работы стало обоснование рецептур однокомпонентных влагозащитных композиций с удовлетворительным сочетанием физико-механических, диэлектрических и защитных параметров.

Ключевые слова: влагозащита, ультрафиолетовое отверждение, поверхностная энергия, влагопроницаемость, кинетика отверждения.

При эксплуатации радиоэлектронной аппаратуры в экстремальных условиях возможны сбои и отказы в работе вследствие повышенной влажности и выпадения росы. В связи с этим необходима влагозащита печатного монтажа лаками, выполняющими барьерные функции. Применение лаков ультрафиолетового отверждения осложняется невозмож­ ностью попадания излучения в «теневые зоны». Для решения данной задачи применяются лаки бинарного отверждения [1,2]. В местах, где отсутствует доступ УФ-излучения, происходит отверждение изоцианатных компонентов влагой воздуха с образованием мочевинных групп, как это показано на рисунке.

В работе изучено влияние химической структуры и концентраций кремнийорганических модифицирующих добавок на свойства формируемых покрытий.

Проведены исследования влагопроницаемости, поверхностной энергии, физико-меха- нических и диэлектрических свойств. Определена кинетика отверждения. Установлено, что удельное объемное электрическое сопротивление и электрическая прочность покрытий не зависят от концентрации кремнийорганического модификатора и времени выдержки на воздухе, т.е. отвержденная под действием УФ-излучения акрилатная составляющая обеспечивает необходимые диэлектрические свойства. Напротив, отверждение изоцианатного компонента под действием влаги воздуха с образованием ­полиуретан-мочевинной составляющей оказывает решающее влияние на твердость покрытия и поверхностную энергию, которые существенно зависят от времени отверждения.

© М. И. Чумаков, А. В. Соковишин, Е. В. Махова, В. В. Нечистяк, О. Э. Бабкин, 2015.

57

Рисунок 1 – Схема УФ-отверждения в теневых зонах

На рис. 2 показано изменение относительного содержания изоцианатных групп в зависимости от влажности для разных рецептур композиций.

Максимальной твердостью обладают образцы без кремнийорганической добавки, а по мере возрастания концентрации винилсиланов твердость снижается. Это объясняется появлением низкополярных кремнийорганических участков в макромолекулах покрытий и, как следствие, индуцированным снижением межмолекулярного взаимодействия. В течение двух недель твердость достигает своего максимума и выходит на плато, что связано с исчерпанием изоцианатной компоненты и достижением полного отверждения покрытий. ИК-анализ подтверждает, что к концу второй недели в образцах, отвержденных на воздухе при влажности порядка 70 %, скорость снижения концентрации изоцианатных групп существенно уменьшается, и, соответственно, можно говорить о полноте отверждения покрытий.

Итогом работы является выбор рецептуры влагозащитной композиции с приемлемым сочетанием свойств и времени отверждения.

Рисунок 2 – Изменение относительного содержания изоцианатных групп в зависимости от влажности: для рецептуры на основе олигомера (а) и (б)

58

Список литературы

1.Казаченко Н.Н., Бабкина Л.А., Бабкин О.Э. Влагозащита для плат // Сб. материалов ХIII международной научно-практической конференции «Наука и современность», 2011. Ч. 3 / Под общ. ред. С.С. Чернова. Новосибирск: изд. НГТУ, 2011. С. 88–93.

2.Бабкин О.Э., Махова Е.В., Нечистяк В.В., Чумаков М.И. Влияние природы влагозащитного покрытия на влагозащиту плат // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. № 8.

С. 43–48.

УДК 655.939 А. В. Жданова, О. В. Круглякова,

О. Э. Бабкин, Л. А. Бабкина

Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, Санкт-Петербург

УФ-ПОЛИМЕРИЗУЮЩИЕСЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ХОЛОДНОГО ТИСНЕНИЯ ФОЛЬГИ

Аннотация. Проведены исследования влияния природы олигомера на клеящую способность УФ-композиции для холодного тиснения во флексографической машине. Ключевые слова: холодное тиснение фольги, УФ-полимеризующаяся композиция, поверхностная энергия.

Метод холодного тиснения фольги является эффективным и распространенным методом оформления упаковочных и этикеточных товаров, а также способом защищенной печати. Преимуществами процесса являются удешевление и ускорение изготовления продукции за счет отказа от использования дорогостоящих штампов и цилиндров, а также возможность нанесения металлизированного покрытия на чувствительные к воздействию высоких температур материалы. С развитием УФ-технологий стало возможным использовать этот метод во всех типографиях, владеющих печатно-отделочными линиями.

Самым распространенным способом тиснения холоднойфольгиявляется использование специальной секции на флексопечатном оборудовании (рисунок). С помощью фотополимерного штампа или формного цилиндра на поверхность запечатываемого материала специальным УФ-клеем наносится требуемый мотив, затем к нему припрессовывается фольга. Под действием УФ-излучения клей полимеризуется, и далее происходит отделение основы фольги от запечатываемой поверхности.

Для обеспечения качественной печати необходимо контролировать поверхностную активность материалов таким образом, чтобы добиться высокой и равномерной адгезии клея к подложкам (специальной фольге и ПЭТФ-пленке). Следовательно, требуется, чтобы УФ-композиция для холодного тиснения обладала достаточно высокой поверхностной энергией (ПЭ) [1]. При этом ПЭ композиции должна быть ниже ПЭ подложки не менее, чем на 7–10 мН/м, чтобы обеспечить хорошую смачиваемость поверхности [2].

ПЭТФ-пленка имеет химически инертную и непористую поверхность с низким поверхностным натяжением, что затрудняет ее использование в качестве запечатываемого

© А. В. Жданова, О. В. Круглякова, О. Э. Бабкин, Л. А. Бабкина, 2015.

59

Устройство «мокрого» холодного тиснения

материала. Поэтому непосредственно перед использованием она подвергается обработке коронным разрядом, целью которого является увеличение смачиваемости поверхности и улучшение, таким образом, ее способности к образованию связей с клеями. В результате ПЭ возрастает с 22 до 49 мН/м.

В процессе исследования разработана общая рецептура, на основе которой создан ряд композиций УФ-отверждения с олигомерами различных классов. В качестве активных разбавителей выступают фенолэтоксилатакрилат (f=1) и пропоксилированный диакрилат неопентингликоля (f=2). Для фотоинициирования системы используется смесь 2,4,6-три- метилбензоилдифенилфосфиноксида, абсорбирующего длинноволновое УФ-излучение, и 1-гидроксициклооксилфенилкетона, абсорбирующего коротковолновое УФ-излучение. Композиции содержат добавки для улучшения растекания и пеногашения.

Для исследования были выбраны важнейшие олигомеры радикальной фотополимеризации – ненасыщенные полиэфиракрилаты: эпоксиакрилаты, сложные полиэфирные акрилаты, простые полиэфирные акрилаты, аминомодифицированные полиэфирные акрилаты, уретанакрилаты [3].

Наилучшие результаты показали фотополимерные композиции, где в качестве олигомера выступают алифатические уретановые акрилаты. Клеи на основе данного класса олигомеров обладают наибольшими значениями ПЭ (35 мН/м), которые близки к значениям ПЭ клеев, используемых в производстве (39 мН/м).

Список литературы

1.Пригыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. Л.- М.: Химия, 1988.

2.Лукин Ю. Обработка поверхности материалов коронным разрядом // ФлексоПлюс. 2002.

№ 3(27). URL : http://www.flexoplus.ru/ archive/ 27/16.html

3.Бабкин О.Э. Полимерные покрытия УФ-отверждения: Учеб. пособие. СПб.: СПбГУКиТ, 2012.

60