Сб. тезисов докладов Инновационные материалы и технологии в дизайне. 19-20 марта 2015

УФ-отверждаемые материалы получили промышленное развитие более пятидесяти лет назад. И до сих пор они являются одними из наиболее перспективных. Данный способ используется в основном при получении покрытий, а также при изготовлении различных изделий в оптической, полиграфической, голографической, медицинской и других отраслях промышленности.

Ранее авторы исследовали возможность создания фотополимерного материала для изготовления реплик голографических дифракционных решеток. Исследуемые фотополимеризующиеся композиции (ФПК) были приготовлены на основе олигомеров различной природы, таких как эпоксиакрилат, полиэфир акрилат, ароматический уретан акрилат в ГДДА (гександиолдиакрилат). Разработанные составы сравнивались по свойствам с промышленной композицией ОКМ-2 (олигокарбонатметакрилат). По итогам исследований был сделан вывод, что наиболее подходящей для этих целей является композиция на основе полиэфиракрилата [1].

Дальнейшие исследования были направлены на изучение влияния активных разбавителей (мономеров) на свойства УФ-отверждаемых пленок. Приготовлен ряд ФПК на основе полиэфиракрилата с мономерами различной функциональности (изоборнилакрилат (f = 1), дипропиленгликольдиакрилат (f = 2), этоксилированный триметилпропантриакрилат (f = 3)). Мономеры вводились в композицию в разных комбинациях с соотношением к олигомеру 1:1.

Основное назначение активного разбавителя в композиции – регулирование вязкости, но это лишь одна из функций, которую он выполняет. Также активный разбавитель влияет на физико-механические свойства отвержденной пленки, реакционную способность композиции (в зависимости от функциональности). С увеличением функциональности мономера уменьшается эластичность отвержденной пленки (увеличивается твердость), а также увеличивается реакционная способность композиции.

Помимо упомянутых выше свойств с помощью мономера можно регулировать гидро- фильно-гидрофобный баланс УФ-отверждаемой пленки. По своей сути гидрофильногидрофобный баланс – это характеристика межмолекулярного взаимодействия вещества и жидкой среды, в котором оно находится. Изменяя гидрофильно-гидрофобный баланс, можно создавать ФПК с регулируемыми параметрами по адгезии и растекаемости (смачиванию).

Мерой интенсивности межмолекулярного взаимодействия является поверхностное натяжение на границе раздела вещества и жидкой среды. Чем больше гидрофильность вещества, тем ниже поверхностное натяжение. Количественно гидрофильность и гидрофобность поверхности оценивают по краевому углу смачивания (см. рисунок). Этот угол измеряется между поверхностью и жидкостью [2].

Краевой угол смачивания Θ

21

В зависимости от того, какие функциональные группы содержатся в составе мономера (гидрофильные или гидрофобные), он является соответственно гидрофильным или гидрофобным. Литературных источников, описывающих зависимости гидрофильно-ги- дрофобного баланса ФПК от типа мономера на данный момент нет, поэтому для выявления этой зависимости был создан ряд ФПК с гидрофильным (гидроксиэтилметакрилат) и гидрофобным (циклогексилметакрилат) мономерами, взятыми в различных соотношениях, а также были проведены исследования жидких композиций и отвержденных пленок данного состава.

Список литературы

1.Бабкин О.Э., Жданова А.В., Ильина В.В., Михайлов В.Н. УФ-отверждаемый полимерный материал для создания реплик дифракционных оптических элементов // Мир техники кино. 2014. № 32. С. 32–36.

2.УразаевВ.Гидрофильность и гидрофобность // Технологии в электронной промышленности. 2006. № 3. С. 33–36.

УДК 667

Е. Д. Мыскина, О. Э. Бабкин

Санкт-Петербургский государственный институт кино и телевидения, Санкт-Петербург

ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ СТИРОЛАКРИЛОВОЙ ДИСПЕРСИИ И ТОЩЕЙ АЛКИДНОЙ СМОЛЫ

Аннотация. Изучены свойства гибридных пленок из композиций на основе стиролакриловой дисперсии и водоразбавляемой тощей алкидной смолы и предложен механизм формирования из них пленок.

Ключевые слова: стиролакриловая дисперсия, алкидная смола.

Создание лакокрасочных материалов, где пленкообразователь состоит из разных по химической природе и механизму формирования покрытия полимеров позволяет регулировать защитные и эксплуатационные характеристики получаемых материалов, что существенно расширяет границы их использования [1].

В качестве исходных материалов использовали стиролакриловый латекс с массовой долей нелетучих веществ 50 % и водоразбавляемую высыхающую тощую 75 % алкидную смолу в бутоксиэтаноле. Путем нейтрализации смолы 2-(диметиламино)этанолом была получена водная 50 % алкидная смола. Из исходных компонентов были получены смесевые системы с содержанием по сухому веществу латекс – смола 10–90 %, до 90–10 % с шагом 10 %.

Были изучены следующие свойства исходных компонентов и смесевых композиций: время высыхания до степени 3 (ГОСТ 19007-73); паропроницаемость (прямой метод); твердость (ГОСТ 5233-67, маятниковый прибор 2124-ТМЛ); поверхностная энергия пле-

© Е. Д. Мыскина, О. Э. Бабкин, 2015.

22

Микрофотографии поверхностей пленок:

а– 100 % стиролакриловая дисперсия; б – 100 % тощая алкидная смола; в – 50 % тощей алкидной смолы, 50 % стиролакриловой дисперсии; г – 75% тощей алкидной смолы, 25 % стиролакриловой дисперсии

нок (метод лежащей капли, уравнение Оуэнса–Вендта–Кабли); стойкость в камере соляного тумана (ГОСТ 9.403-80 метод А); исследования поверхности отвержденных пленок (атомно-силовой микроскоп SMM 2000).

Данные, полученные при изучении времени высыхания, паропроницаемости, поверхностной энергии и стойкости в камере соляного тумана, свидетельствуют о классическом строении композиции, когда образуется пленка, в которой частицы стиролакриловой дисперсии окружены молекулами смолы и в зависимости от их соотношения мы можем регулировать свойства пленок [2].

Изучение твердости образующихся гибридных пленок показало, что в интервале содержания алкидной смолы 50–80 масс.% происходит резкое уменьшение значений твердости. Видимо, это можно объяснить тем, что при таком содержании смолы в гибридной композиции при высыхании уменьшается степень сшивки окислительной полимеризации тощей алкидной смолы. Проведенные эксперименты с повышением температуры сушки до 90°С в течение 3 часов также не изменили характер кривой. А это может быть связано с тем, что двойные связи алкидной смолы блокированы и не подвержены окислительной полимеризации. «Блокиратором» этих групп может быть стиролакриловая дисперсия.

Высокое количество бутоксиэтанола в исходной композиции (в 100 г раствора смолы содержится 16,6 г растворителя (бутоксиэтанола), т.е. в смесевой композиции латекс – смола 50 масс.% – 50 % масс., на 50 г стиролакрилового полимера приходится 16,6 г бутоксиэтанола; если пленка содержит 40 г стиролакрилового полимера и 60 г алкидной смолы, то в композиции содержится 20 г бутоксиэтанола на 40 г латекса), видимо, приводит к тому, что фрагменты алкидной смолы, при формировании покрытия блокируются «подрастворившимися» фрагментами латекса. На рисунке приведены микрофотографии поверхностей пленок полученных на атомно-силовом микроскопе, подтверждающие сценарий формирования пленок данной гибридной системы.

Список литературы

1.Бабкин О.Э., Бабкина Л.А., Мыскина Е.Д. и др. Гибридные силикон-стиролакриловые материалы // Программа и тезисы Второй конференции стран СНГ «Золь-Гель-2012». 12–20 сентября 2012 г. Севастополь, 2012. С. 126.

2.Бабкин О.Э., Мыскина Е.Д. Пленки на основе бутадиенстирольного и стиролакрилового латексов, модифицированных метилфенил-полисилоксановой смолой // Лакокрасочные материалы и их применение. 2013. № 9. С. 33–35.

23

УДК 541.182 П. С. Баскаков, К. П. Мальцева, В. В. Строкова

Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова, г. Белгород

АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ РАСТВОРОВ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА В КАЧЕСТВЕ БИОАКТИВНОГО КОМПОНЕНТА ЛАКОКРАСОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Аннотация. Проанализированы возможности использования растворов наночастиц серебра, полученных методом биохимического синтеза, в качестве компонента биоцидного водно-дисперсионного лакокрасочного материала.

Ключевые слова: наноразмерные частицы, наночастицы серебра, лакокрасочные материалы, биохимический синтез, биоцидные покрытия.

Согласно отраслевым исследованиям, опубликованным в докладе «Всемирные рынки смарт-ЛКМ, 2013–2020 гг.» [1], новейшие покрытия, стойкие в экстремальных условиях и способные быстро реагировать на внешние воздействия, находят все большее применение в ряде отраслей промышленности.

Применение нанотехнологий при производстве лакокрасочных отделочных материалах позволит получать смарт-покрытия, одновременно сочетающие такие свойства, как твердость, эластичность, биоцидность и высокая пористость [2].

В 2000 г. в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина восстановлением кверцетином ионов серебра в обратных мицеллах в системе вода-АОТ-изооктан инструментами бионанотехнологии были синтезированы и запатентованы лабораторные растворы наночастиц серебра, а также доказаны их высокие биоцидные свойства (рис. 1).

Рисунок 1 – Распространение плазмодия на агаровой подложке в контроле и в присутствии наночастиц серебра (НЧС), AgNO3 и АОТ [3]:

верхний ряд: AgNO3 – 10–5 М, АОТ – 2.5·10–3 %, НЧС – 10–5 М; нижний ряд: AgNO3 – 10–4 М, АОТ – 2.5·10–2 %, НЧС – 10–4 М.

Время – 6 ч после помещения на подложку стандартных образцов плазмодия. Масштабный отрезок – 1 см

© П. С. Баскаков, К. П. Мальцева, В. В. Строкова, 2015.

24

Рисунок 2 – График изменения значения ζ-потенциала НЧС в зависимости от pH среды

Применяемые в настоящее время биоцидные добавки для защиты лакокрасочных материалов (ЛКМ) от плесени, жучка, водорослей, грибка, консервации в таре являются высокотоксичными химическими соединениями. Всестороннее исследование биоактивного влияния растворов наночастиц в составе водно-дисперсионных ЛКМ на основе экологически чистых связующих позволило бы получить стабилизированный продукт с воздухоочищающими свойствами и высокой концентрацией катионного серебра в готовом покрытии.

Одной из характеристик устойчивости водных растворов коллоидных наночастиц металлов является электрокинетический потенциал (ζ-потенциал). Чтобы не допустить флокуляции величина электронной плотности на поверхности наночастиц серебра должна быть как можно выше (рис. 2).

Из рис. 2 следует, что наибольшее отрицательное значение ζ-потенциала выявлено в растворах с уровнем pH 7–8,5. В области pH < 7 наступало видимое изменение раствора и выпадение темно-бурого осадка, что свидетельствует о нарушении устойчивости раствора. Из этого можно сделать вывод, что при использовании большинства отечественных акриловых латексов, ζ-потенциал которых обычно находится в интервале от –37 мВ до –43 мВ, допустимо использование НЧС (биохимического синтеза) с уровнем pH акриловых дисперсий без введения дополнительных модификаторов устойчивости.

Список литературы

1.EC Newsletter. Рынок «умных» покрытий растет // Лакокрасочные материалы и их приме-

нение. 2013. № 12.

2.Pilotek P., Tabellion F. Nanoparticles in coatings // European Coatings Journal. 2005. № 4. P. 170–179.

3.Егорова Е.М. Наночастицы металлов в растворах: биохимический синтез, свойства и применение: Автореф. дис. ... д-ра хим. наук: 03.01.06 [Моск. гос. акад. тонкой хим. технологии им. М.В. Ломоносова]

25

УДК 54.145.2 С. В. Логинов

Северо-Западный зональный научно-исследовательский и проектный институт, Санкт-Петербург

Е. А. Власов, А. Ю. Постнов

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

НОВЫЙ ПОДХОД К РАСЧЕТУ ЭФФЕКТИВНОГО ОБЪЕМА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ И АССОЦИАТА

Аннотация.Предложена математическая модель, позволяющая адекватно описывать изменение свойств некоторых жидкостей при переходе от молекулярной структуры к ассоциату. Ключевые слова: молекулярная структура, расчет объема частицы.

Теория жидкого состояния в поисках адекватного описания сложных систем, индивидуальных жидкостей и растворов использует методы численного моделирования (МонтеКарло) и молекулярной динамики. С целью вывода структурных и термодинамических характеристик исходят из центральных межмолекулярных взаимодействий, из межмолекулярных взаимодействий с нецентральными силами, в том числе для полярных и асимметричных по форме молекул, для ассоциированных за счет водородных связей систем.

Количественное описание вклада водородных связей в образование всевозможных гомомолекулярных и гетеромолекулярных структур в индивидуальной жидкости или растворе, их влияния на физико-химические свойства системы в состоянии равновесия в целом, на последовательных этапах перехода системы в равновесное состояние часто сталкивается с проблемами моделирования, как математического, так и объемного молекулярного. Особое место при этом занимает адекватность расчета эффективного объема молекул и ассоциатов.

Согласно модели плотной упаковки Китайгородского атомы, входящие в состав молекул, имеют средние ван-дер-ваальсовы радиусы, молекулы рассматриваются в виде объемных тел, состоящих из совокупности взаимопроникающих шаров с центрами, совпадающими с позициями атомов [1]. Каждая молекула при этом моделируется объемной фигурой, поверхность которой окаймляет сферы внешних атомов. Именно в таком варианте в конденсированном состоянии реализуется принцип плотной упаковки структур, когда выступ одной структуры укладывается во впадину другой и т.д. Для учета пространственных фрагментов в виде впадин в профиле молекул при определении эффективных объемов молекулярных структур используют подход, основанный на способе геометрического сглаживания формы молекул путем «прокатывания» по исходной ван- дер-ваальсовой «модели сглаживающего шара» с эффективным радиусом, равным радиусу молекулы потенциального растворителя.

Кроме этого, существуют методы визуализации пространственной конфигурации молекул в виде моделей Бриглеба и Стюарта и другие, а также более современные подходы, призванные строго описывать объемные и стереометрические особенности молекул и основанные на методах DENSON [2] или ANSAB[1]. Обычно модели молекул строятся на основе шаровидных образов атомов элементов, соединяющихся под соответствующими

© С. В. Логинов, Е. А. Власов, А. Ю. Постнов, 2015.

26

валентными углами друг с другом. При этом подобный шару образ атома, образующего связь, используется в усеченном виде.

Данные проведенных кинетических исследований хорошо соотносятся с основными характеристиками жидкостей, такими как, например, изменение плотности (удельного веса) в процессе перехода ассоциированной жидкости из возбужденного состояния в состояние термодинамического равновесия. На основе справочных данных о размерах радиусов атомов элементов (по Мелвин-Хьюзу, Паулингу, Бокию) и длин ковалентных связей предложена формула расчета эффективного объема химической структуры, содержащей атомы Н, С, N, O. Предложенный способ расчета эффективного объема молекулы (ассоциата) учитывает вклад самой водородной связи, вклад объема экранирования в углах между связями С-С-С, С-N-С, О-С-О, N-С-N,О-N-О и т. д., вклад объема экранирования

вуглах между связями с участием атомов водорода, в том числе и при водородной связи.

Врезультате концептуально реализован новый подход к формированию слагаемых в формулу расчета объема какой-либо самостоятельной молекулярной или ассоциированной частицы, состоящей по крайней мере из атомов водорода, углерода, азота, кислорода (для более сложных молекул с дополнительным набором образующих структуру атомов возможно расширение), будь-то молекула или объединение (ассоциат) через водородные связи нескольких молекул в самостоятельную структуру.

Список литературы

1.РукавишниковВ.В.,БеликА.В.Прогноз плотности органических соединений в рамках нового приближения ANSAB // Известия Челябинского научного центра. 2006. Вып. 3(33).

2.Рукавишников В. В., Белик А.В. Расчет плотности органических кислородсодержащих соединений в рамках приближения «ANSAB» // Изв. вузов. Сер. «Химия и химическая тех-

нология». 2006. Т. 49. № 9. С. 110–112.

Формирование оксидных пленок на металлических носителях и исследование их в качестве катализаторов окисления

Аннотация. В настоящее время проблема загрязнения атмосферы выбросами СО и несгоревшими остатками углеводородов становится все острее. Для ее решения применяются нейтрализаторы выхлопных газов, рабочим элементом которых является катализатор, содержащий благородные металлы. Такие катализаторы обладают высокой активностью и стабильностью в реакциях окисления. Но у них есть и недостатки: требования к чистоте топлива, низкая стойкость к каталитическим ядам, сложный технологический цикл изготовления и высокая стоимость. В связи с этим актуальным на ­сегодняшний день является создание новых, более перспективных катализаторов окисления.

Ключевые слова: катализаторы, процесс оксидирования, реакции окисления.

© Ю. Н. Нагурянская, 2015.

27

Синтез катализаторов окисления на металлических носителях включает подготовку поверхности сплава, выбранного в качестве первичного носителя; оксидирование металла.

К материалам, используемым в качестве первичных носителей, предъявляются достаточно жесткие требования, основными из которых являются высокие коэффициент теплопроводности и механическая прочность при малых толщинах; химическая инертность к осаждаемым веществам; термическая стойкость и хорошая адгезия с осаждаемой суспензией. Поэтому в качестве первичных носителей при формировании каталитических покрытий микрореакторов и блоков сотовой структуры используют ряд металлов и их сплавов, как правило, в виде фольги толщиной (50–100) мкм. Таким образом, на основе литературных данных для исследования были выбраны 7 материалов, обладающих всеми перечисленными свойствами и применяемые в реакциях окисления: медь Сu; латунь марки Л63; Х18Н10Т; Аl; Х23Ю5; Х15Ю5; Х20Н80

Оксидирование металлических образцов проводили путем обжига в предварительно разогретой лабораторной трубчатой электропечи типа СУОЛ при температурах 200–400 °С в течение 2–4 ч при объемном расходе воздуха 40 ч–1. Степень оксидирования образцов оценивали по удельной массе оксидной пленки (Δm, г/м2), равной отношению прироста массы к площади пластин.

Необходимо отметить, что образование оксидной пленки с увеличением температуры происходило одновременно с изменением линейных размеров пластины. Однако наблюдения за поверхностью оксидной пленки с помощью оптического микроскопа подтвердило факт отсутствия трещин, разрыва сплошности или отслаивания. Тем не менее уже при температуре 400 °С у сплава меди оксидный слой стал осыпаться, что свидетельствует о неравномерном наращивании пленки.

При рассмотрении кинетики процесса оксидирования, т. е. m = f(τ) при t-const можно утверждать, что химические реакции окисления Cu и Zn начинаются на твердой поверхности, и зона реакции постепенно проникает в глубь пластины с образованием твердого продукта (оксида меди и цинка).

Из полученных зависимостей следует, что через определенное время после образования первоначального слоя скорость окисления уменьшается на всей поверхности пластин. Учитывая рост удельной массы пленки во времени практически при всех температурах, можно утверждать, что диффузия молекул кислорода происходит через образовавшийся слой оксида, или за счет растворенного в сплаве кислорода.

Реакция окисления СО

Гетерогенно-каталитическое окисление окиси углерода было открыто давно. Г.Дэви осуществил этот процесс на платине. Окись углерода – ядовитый газ, и нейтрализация его путем каталитического окисления имеет большое практическое значение. Этот процесс важен при решении проблемы очистки атмосферы от выхлопных газов автомашин и других загрязнений, а также очистки технологических газов от окиси углерода. С другой стороны, эту реакцию часто используют в качестве модельной для решения различных теоретических вопросов: роли стадийных механизмов в катализе, обоснования электронных представлений, воздействия реакционной среды на катализаторы. Наиболее активными металлическими катализаторами окисления окиси углерода являются платиновые металлы, работающие обычно при температурах 600–1000 °С. Такие катализаторы обладают высокой активностью и стабильностью в реакциях окисления СО. Но им свойственны и недостатки: требования к чистоте топлива, низкая стойкость к каталитическим ядам, сложный технологический цикл изготовления и высокая стоимость. В связи с этим

28

Рисунок 1 – Зависимость степени превращения от температуры в реакции окисления СО:

а– для металлических образцов;

б– для металлических образцов с оксидным слоем

актуальным на сегодняшний день является создание новых, более перспективных катализаторов окисления. Реакцию окисления СО проводили на проточной установке в температурном интервале от 50 до 500 °С, расход 1 л/мин (рис. 1). Предварительно образцы взвешивали, обезжиривали и гофрировали.

Реакция окисления H2

Реакция окисления водорода принадлежит к числу тех процессов гетерогенного катализа, которые были открыты первыми. Эту реакцию рассматривал Я. Берцелиус в 1835–1836 гг. при формулировке им понятия «катализ». Реакция окисления водорода на гетерогенных катализаторах является важным модельным процессом, исследование которого современными методами дало ценный материал для выявления характера стадийных механизмов в гетерогенном катализе. Многие переходные металлы проявляют высокую активность в отношении реакции, катализируют ее уже при низких температурах. При 180 °С удельная активность уменьшается в ряду Pt–Pd–Ni–Co–Fe– Au–Cu–Mn–Cr. Каталитическая активность на окисных катализаторах уменьшается в ряду СО3O4–CuO–NiO–Cr2O3. Активность металлов в реакции окисления водорода проверяли на проточной установке, в температурном интервале 50–400 °С, расход 1 л/мин

(рис. 2).

Рисунок 2 – Зависимость степени превращения от температуры в реакции окисления водорода:

а– для металлических образцов;

б– для металлических образцов с оксидным слоем

29

Рисунок 3 – Растрескивание оксидного слоя латуни при 600 °С (1) нержавеющая сталь 08Х18Н10Т исходная (2) и после оксидирования (3)

На рис. 3 приведены микрофотографии поверхностей образцов.

УДК 661:549.752/.757:54.34’723 С. М. Маслобоева, Л. Г. Арутюнян

Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты

технологические подходы к получению однородных монокристаллов ниобата лития, легированных железом

Аннотация. В работе рассмотрены технологические подходы к получению гомогенно легированной железом монофазной шихты LiNbO3:Fe, используемой для выращивания бездефектных монокристаллов ниобата лития с высокой однородностью состава и заданной концентрацией легирующей примеси.

Ключевые слова: пентаоксид ниобия, шихта ниобата лития, легирующая примесь – железо, монокристаллы ниобата лития.

Монокристаллы ниобата лития широко применяются в устройствах голографической записи информации, электрооптической модуляции лазерного излучения, генерации оптических гармоник, для изготовления пьезоэлектрических преобразователей, создания фотонных кристаллов и т.д. [1, 2]. Оптические неоднородности, связанные как с собственными, так и с примесными дефектами существенно ограничивают возможности их использования. В связи с этим исследования по модифицированию свойств LiNbO3 за счет введения небольших количеств фоторефрактивных примесей (Fe, Cu, Mn, Ni и др.) являются в настоящее время весьма актуальными.

В фоторефрактивных кристаллах возможна как запись изображений, так и запись голограмм, для которых используется обычно лазерное излучение [3]. Существенное улуч-

© С. М. Маслобоева, Л. Г. Арутюнян, 2015.

30