Сб. тезисов докладов Инновационные материалы и технологии в дизайне. 19-20 марта 2015

аммиака вызывает заметное уменьшение коэффициента диффузии, что вызвано формированием по оболочке гранул слоя гидроксида алюминия повышенной плотности.

Синтезированные носитель и катализатор имели следующие характеристики: механическая прочность на раздавливание (прибор МП-2) –4,5 и 4,5 МПа; суммарный объем пор (по влагоемкости) – 0,6 и 0,4 см3/г; площадь удельной поверхности (низкотемпературная десорбция азота) – 230 и 190 м2/г.

РаботавыполненаврамкахГосударственногоконтракта №14.Z50310013от19.03.2014г.

Список литературы

1.Ламберов А.А., Ильясов И.Р. // Катализ в промышленности. 2008. № 5.

2.Пахомов Н.А. Научные основы приготовления катализаторов: Учебник для хим. технол. вузов. Новосибирск: Изд. ИК СО РАН, 2011.

3.Селиверстова М.Б. Разработка способа приготовления гранулированных катализаторов на основе оксида алюминия: Дисс. … канд. техн. наук. [ЛТИ им. Ленсовета, Ленинград, 1981].

УДК 621.318.1 А. А. Затюпо, Л. А. Башкиров, Г. П. Дудчик

Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь

Разработка твердофазного метода синтеза Bi0,95La0,05FeO3 с использованием прекурсора

Bi1,8La0,2Fe4O922

Аннотация. Разработан новый метод синтеза твердых растворов на основе феррита вис-

мута BiFeO3 по реакции Bi1,8La0,2Fe4O9 +Bi2O3= 4Bi0,95La0,05FeO3, не приводящий к образованию примесей антиферромагнитной фазы Bi2Fe4O9 и парамагнитной фазы Bi25FeO39.

Ключевые слова: сегнетомагнетик, феррит висмута, твердый раствор, кристаллическая структура.

Связь между магнитной и электрической подсистемами в сегнетомагнетиках, проявляющаяся в виде магнитоэлектрических эффектов, дает возможность с помощью электрического поля управлять магнитными свойствами материала и наоборот – позволяет создавать на их основе устройства, обладающие принципиально новыми функциональными возможностями. Наиболее перспективным сегнетомагнетиком, способным найти широкое применение в различных электронных устройствах нового поколения, является феррит висмута BiFeO3. Однако в объемных образцах BiFeO3 магнитоэлектрический эффект практически не наблюдается вследствие наличия пространственно-модулированной спиновой структуры. Перспективным путем подавления пространственно-модулированной структуры и улучшения его магнитоэлектрических свойств, помимо приложения сильных магнитных­

© А. А. Затюпо, Л. А. Башкиров, Г. П. Дудчик , 2015.

41

дов термодинамически более выгодно, чем BiFeO3, и данные процессы конкурируют между

собой. Для синтеза образца феррита Bi0,95La0,05FeO3 порошки прекурсора Bi1,8La0,2Fe4O9 и оксида Bi2O3 смешивали в стехиометрическом соотношении в соответствии с реакцией

Bi1,8La0,2Fe4O9 + Bi2O3 = 4Bi0,95La0,05FeO3 и обжигали при трех различных режимах: I –

Т = 830 °С, 30 мин, II – Т = 900 °С, 30 мин, III – Т = 900 °С, 4 ч, что позволило определить

наиболее оптимальные условия синтеза феррита Bi0,95La0,05FeO3. На рисунке приведены дифрактограммы образцов сегнетомагнитного Bi0,95La0,05FeO3, полученных при различных режимах термообработки, а также незамещенного феррита BiFeO3 [2].

Рентгеновские дифрактограммы феррита Bi0,95La0,05FeO3

Анализ дифрактограмм показал, что образцы феррита Bi0,95La0,05FeO3 имели кристаллическую структуру ромбоэдрически искаженного перовскита, параметры элементарной ячейки которых хорошо согласуются с литературными данными. Вместе с этим на

рентгенограммах образцов Bi0,95La0,05FeO3, обожженных при Т = 830 °С в течение 30 мин и Т = 900 °С в течение 30 мин, присутствовали следовые количества примесных фаз, в

частности, антиферромагнитной фазы муллита Bi2Fe4O9 и парамагнитной фазы силле-

нита Bi25FeO39. При этом установлено, что синтез сегнетомагнетика Bi0,95La0,05FeO3 при температуре Т = 900 °С в течение 4 ч по реакции Bi1,8La0,2Fe4O9 +Bi2O3= 4Bi0,95La0,05FeO3 приводит к получению однофазных образцов. Вероятно, это связано с тем, что синтез об-

разцов проводили при температуре, близкой к температурам инконгруэнтного плавления соединений Bi2Fe4O9 (960 °С) и BiFeO3 (930 °С).

42

Список литературы

1.Catalan G., Scott J.F. Physics and Applications of Bismuth Ferrite // Adv. Mater. 2009. V.21. P. 2463−2485.

2.Затюпо А.А. Физико-химические свойства твердых растворов на основе феррита висмута и кобальтитов, галлатов лантана, самария со структурой перовскита: Дисс. ...канд. хим. наук: 02.00.04, 02.00.21[ Минск, 2013].

УДК 546.72+546.73 Е. А. Авчинникова, С. А. Воробьева

Научно-исследовательский институт физико-химических проблем, г. Минск, Республика Беларусь

Синтез и свойства композиционных наночастиц FeCo-Ag

Аннотация: в работе представлены результаты исследования морфологии и фазового состава композиционных наночастиц FeCo-Ag, полученных методом контактного восстановления.

Ключевые слова: наночастицы, железо, кобальт, серебро, контактное восстановление.

Магнитные наночастицы представляют интерес для биомедицины с точки зрения использования их для дистанционной доставки лекарств и направленной терапии [1,2]. При этом одним из требований, предъявляемых к магнитным металлическим наночастицам при их биомедицинском использовании, является устойчивость к окислению, что возможно, в частности, в результате нанесения на поверхность магнитных наночастиц оболочки благородного металла, например серебра.

Цель данного исследования – отработка методики получения и исследование морфологии и состава наночастиц FeCo (ядро)-Ag(оболочка).

Композиционные наночастицы FeCo-Ag получали в результате контактного восстановления нитрата серебра наночастицами FeCo, осажденными восстановлением смеси солей кобальта (II) и железа (III) натрий борогидридом. Расчетное массовое отношение Fe:Co в образцах составляло 1:1, толщина оболочки серебра – 1 нм.

Морфология и фазовый состав полученных наночастиц изучались методами трансмиссионной электронной микроскопии, элементного и рентгенофазового анализа.

По данным трансмиссионной электронной микроскопии, представленной на рисунке (а), наночастицы, полученные в результате контактного восстановления, имеют сферическую форму и образуют­ агрегаты, покрытые полупрозрачной пленкой. Размеры частиц изменяются от 11 до 44 нм, средний диаметр составляет 26,8 нм.

Согласно результатам элементного анализа композиционные частицы FeCo-Ag содержат 31,0 % железа, 34,8 % кобальта и 34,2 % серебра.

© Е.А. Авчинникова, С.А. Воробьева, 2015.

43

УДК 544 Ш. О. Омаров

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

МЕХАНИЗМ ТЕПЛОВОГО ВОСПЛАМЕНЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ

Аннотация. Рассмотрен механизм теплового воспламенения катализатора при изучении критических явлений сильно экзотермических реакций.

Ключевые слова: тепловое воспламенение, температура зажигания.

Вхимической технологии широко распространены различные экзотермические каталитические процессы. Частным случаем таковых является каталитическое окисление

газовых смесей, содержащих Н2; СО; оксиды азота и т.д. Известно [1], что при анализе экспериментальных данных по окислению Н2 или СО в виде зависимости «степень превращения (Х) – температура слоя (Т)» или «теплота химической реакции (QCR) – температура слоя (T)» можно выделить три области протекания процесса: кинетическая; переходная; внешнедиффузионная.

Вработе [2] представлена упрощенная методика расче-

Таким образом, левая часть (2) описывает тепловыделение за счет химической реакции (рис. 2). Правая часть (2) описывает теплоотвод из зоны реакции. По мере развития

© Ш. О. Омаров, 2015.

45

процесса в кинетической области – повышения температуры, роста степени превращения Х – фронт распространения реакции продвигается вглубь зерна, растёт доля поверхности η, которая участвует в реакции. При этом быстрее протекает прогрев зерна по всему его объему.

Рисунок 2 – Доля поверхности зерна, задействованного в реакции в зависимости от области протекания процесса

По достижении TZ, которую можно представить как границу кинетической области, η ≈ 1, скорость реакции становится настолько большой, что лимитирующей стадией будет являться внутренняя диффузия в порах. Доля η начинает быстро снижаться, а тепловыделение qCR расти с увеличением Т до TZT, при которой процесс начинает протекать во внешнедиффузионной области. В ней η → 0, а сам процесс лимитируется подводом реагентов через пограничную пленку газа. Химическая реакция протекает во внешних слоях зерна, тепловыделение максимально, а скорость его роста замедляется. При затухании последовательность стадий обратная. На рис. 2 показано зажигание процесса и его дальнейшее развитие: а – зажигание зерна катализатора; б – уменьшение η в переходной области; в – переход процесса во внешнедиффузионную область при TZT.

Список литературы

1.Франк-Каменецкий Д.А. Основы макрокинетики. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий. – Изд. 4-е. Долгопрудный: ИД «Интеллект», 2008.

2.Наукоемкие технологии // Сб. научных статей по материалам межвузовской научнопрактической конф. Санкт-Петербург. 20 марта 2014 г. СПб.: СПбГУКиТ, 2014.

46

УДК 541.64 К. Г. Гулиев, А. М. Алиева, А. М. Гулиев

Институт полимерных материалов НАН Азербайджана, Сумгайыт

CИНТЕЗ, РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ ЦИКЛОПРОПИЛСТИРОЛОВ И ИХ ЛИТОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аннотация. Синтезированы 2-замещённые циклопропилстиролы и исследована их радикальная полимеризация. Установлено, что полимеризация этих мономеров реализуется только с раскрытием двойной связи. Показано, что полученные полимеры являются высокими литографическими свойствами.

Ключевые слова׃ фоторезист, радикальная полимеризация.

В последние годы все больший интерес вызывают исследования по синтезу и полимеризации новых мономеров с функциональными заместителями различной природы, обладающих разнообразием специфических свойств. К такому роду мономеров могут быть отнесены и п(2-замещенные) циклопропилстиролы, содержащие у циклопропанового кольца функциональные заместители [1; 2].

С целью выявления влияния заместителей на активность мономеров в процессе полимеризации приводятся результаты, полученные при полимеризации циклопропилстиролов с заместителями:

Синтез мономеров (I-III) осуществляли реакцией взаимодействия этилдиазоацетата с п-дивинилбензолом в присуствии катализатора СuSO4. Вначале был получен п(2-этоксикарбонил)циклопропилстирол (I). Затем реакцией восстановления мономера I был получен п-(2-гидроксиметил)циклопропилстирол (II). Синтез мономера III осуществляли реакцией мономера II с хлорангидридом коричной кислоты.

Синтезированные мономеры I-III по данным хроматографического и спектрального анализов являются смесью двух стереоизомерных цис- и трансизомеров, соотношение которых соответствует цис : транс = 30 : 70 (для мономера I).

Полимеризацию мономеров (I-III) проводили в массе и в растворе бензола при 70 °C в присутствии ДАК. Полученные полимеры после очистки и вакуумной сушки представляли собой белые порошки, растворимые в бензоле, хлороформе, но не растворимые в низших спиртах. Показано, что полимеризация протекает только за счет раскрытия двойной связи винильной группы, а циклопропановое кольцо в условиях полимеризации не претерпевает раскрытия.

Из полученных данных по полимеризации следует, что мономеры I-III обладают различной активностью в реакциях полимеризации и образуют следующий ряд׃ I > II > III. Большая активность мономера I cвязана с влиянием этоксикарбонильного заместителя на винильную группу через трехчленный цикл и фенильное ядро [3].

© К. Г. Гулиев, А. М. Алиева, А. М. Гулиев, 2015.

47

Сравнительно меньшая реакционноспособность мономеров II и III связана с + J эффектом заместителей, находящихся у циклопропанового кольца.

Молекулярную массу полученных полимеров оценивали по значению их характеристической вязкости (η = 0,35–1,0 дл/г). Установлено, что синтезированный полимер обладает способностью образовывать пленки с хорошей адгезией к подложкам, малой дефектностью (0,2–0,3 деф/см2) и высокой фоточувствительностью (32–46 см2/Дж).

Список литературы

1.Светочувствительные полимерные материалы / Под редакцией проф. А.В.Ельцова. Л.: ХИМИЯ-СНТЛ, 1985.

2.Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Гулиев А. М. Синтез и свойства эпоксисодержащих полициклопропилстиролов // Высокомолекулярные соединения. 2007. Т. 49Б. № 8. С. 1577–1581.

3.Гулиев К. Г., Пономарева Г. З., Мамедли С.Б, Гулиев А. М. Ультрафиолетовые спектры по-

глощения 2-замещенных -1-(п-винилфенил)циклопропанов // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50. № 4. С. 720–722.

УДК 66.097.3 Е. А. Власов, А. Ю. Постнов, Ш. О. Омаров

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет), Санкт-Петербург

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ДИЗАЙН КАТАЛИЗА

Аннотация.Предложена модель дизайна каталитических технологий, а также комплексный подход к анализу, построению и управлению такими системами.

Ключевые слова: дизайн каталитических технологий, модель дизайна.

Дизайн каталитических технологий необходим в связи с важностью решаемых задач, связанных с интенсивным развитием масштабов и совершенствованием способов химического производства, внедрением новых высокоинтенсивных аппаратов и реакторов для комплексного использования сырья с получением товарного продукта и различных видов энергии (электрической, тепловой). Однако эффективность функционирования тех-

© Е. А. Власов, А. Ю. Постнов, Ш. О. Омаров, 2015.

48

нологии обусловлена не только ее структурными элементами (типами и конструкциями машин, агрегатов и аппаратов, видами технологических связей – последовательными, параллельными, перекрестными, байпасом и рециклом), обеспечивающими интенсификацию и автоматизацию, снижение энергозатрат, уменьшение стадийности и переход на непрерывное производство, но и процессами (нагревания, ректификации, химического превращения, сепарирования, абсорбции, фильтрации и т. д.), которые являются механизмами, связывающими деятельность различных элементов. Совокупность структурных элементов объединяется во внешний контур архитектуры модели дизайна. Основным элементом такой модели является химический реактор, в котором, наряду с тепло- и массопереносом, происходит химическое превращение исходных реагентов с максимальной скоростью и высокой селективностью с образованием необходимых продуктов. Остальные аппараты играют вспомогательную роль, обеспечивая подготовку сырья к химическим превращениям, нагревание его до температуры начала протекания реакции, перемещение реакционной смеси по технологическим связям, выделение и очистку продуктов, обезвреживание газовых выбросов и сточных вод.

Внутренний контур модели включает физические (температуру, давление, плотность и вязкость, линейную и объемную скорость потока) и химические (концентрации реагентов, степени конверсии, интегральную и дифференциальную селективность, выход продукта, скорость химического превращения, тип катализатора) параметры входных и выходных материальных и энергетических потоков каждого аппарата, объединяющие элементы модели в единую управляемую систему. Учитывая, что в настоящее время около 80 % всей химической продукции изготавливается каталитическим путем, а среди новых производств доля каталитических процессов превышает 90 % [1], то выбранный тип катализатора является центральным элементом внутреннего контура модели. Таким образом, в модели дизайна каталитических технологий имеются два элемента: реактор и катализатор, которые определяют эффективность работы системы в целом. Поэтому от развития катализа зависит прогресс в нефтеперерабатывающей, химической, пищевой, нефтехимической, экологической и других отраслях промышленности. Реализацию многих экономически выгодных процессов, получение новых продуктов с уникальными свойствами, внедрение совершенных технологий, использование более доступных сырьевых ресурсов позволяют решить новые или с улучшенными свойствами уже используемые катализаторы.

Пространственно модель каталитического дизайна представляет собой двухслойную супраблочную структуру, имеющую «луковичное» строение, т. е. полученную путем вложения друг в друга внутренней и внешней конструкции, и образованную группировкой или связыванием нескольких элементов. Придание модели формы сферы позволяет определить, что происходит в природе и естествознании, минимизировать энергозатраты и расходные коэффициенты по сырью, а также комплексно подходить к анализу, построению и управлению.

Основная тенденция в совершенствовании технологического дизайна заключается в укрупнении аппаратов, входящих в систему; улучшении конструкции вспомогательных аппаратов и химического реактора, повышающих их интенсивность; уменьшении количества стадий производства и совершенствовании технологии; снижении количества иерархических­ уровней управления; переход от вертикальной к горизонтальной организации, основой которой служат межфункциональная координация и гибкое реагирование на любые изменения параметров процесса и условий рынка [2]. Штатные ситуации разрешаются на уровне функционирования автоматических систем управления технологическими процессами, а нештатные – специалистами, имеющими непосредственный контакт с производством.

49

Таким образом, конструирование взаимодействующей модели технологического дизайна катализа имеет опережающее значение для прогресса и управления производством многих отраслей промышленности.

РаботавыполненаврамкахГосударственногоконтракта№14.Z50.31.0013от19.03.2014г.

Список литературы

1.Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986.

2.Борисова Л.Г. Организационный дизайн: Современные концепции управления. М.: Дело, 2003.

УДК 621.318.1 А. А. Затюпо, Л. А. Башкиров, И. А. Великанова,

Г. С. Петров, А. А. Касач

Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, Республика Беларусь

магнитные свойства твердых растворов на основе Bi2Fe4O9

Аннотация. Впервые получены твердофазным методом твердые растворы на основе Bi2Fe4O9, исследована их кристаллическая структура и магнитные свойства.

Ключевые слова: феррит висмута, твердый раствор, кристаллическая структура, намагниченность.

Феррит висмута Bi2Fe4O9 – важный функциональный материал, так как может применяться в качестве полупроводникового химического сенсора газов, катализатора окисления аммиака в NO в промышленном производстве азотной кислоты [1–3], способного заменить дорогостоящие и дефицитные катализаторы. Недавно было выявлено, что Bi2Fe4O9 сам может проявлять свойства мультиферроика. Это привело к увеличению работ, посвященных твердым растворам на основе Bi2Fe4O9, который, как и BiFeO3, является антиферромагнетиком, но с более низкой температурой Нееля (ТN ~264 К). При этом в литературе практически отсутствуют сведения о свойствах твердых растворов на основе Bi2Fe4O9, в которых проводилось бы частичное замещение ионов Bi3+ ионами редкоземельных элементов и ионов Fe3+ ионами 3d-металлов.

Синтез поликристаллических образцов ферритов Bi2–xLаxFe4O9 и Bi2Fe4–2хTixCoxO9 осуществлен методом твердофазных реакций из соответствующих оксидов Bi2O3, Fe2O3, La2O3, Co3O4, TiO2 на воздухе при Т = 800 °С в течение 8 ч.

Феррит Bi2Fe4O9 имел орторомбическую структуру (пр. гр. Pbam) муллита с параме-

трами кристаллической решетки а = 7,9595 Å, b = 8,4297 Å, c = 5,9912 Å,V = 401,987 Å3,

которые хорошо согласуются с литературными данными. По результатам рентгенофазо-

© А. А. Затюпо, Л. А. Башкиров, И. А. Великанова, Г. С. Петров, А. А. Касач, 2015.

50