Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Государственная фармакопея Союза Советских Социалистических Республик.doc
Скачиваний:
31
Добавлен:
20.03.2016
Размер:
1.94 Mб
Скачать

I.4. Метрологическая

ХАРАКТЕРИСТИКА СРЕДНЕГО РЕЗУЛЬТАТА.

СРАВНЕНИЕ СРЕДНИХ РЕЗУЛЬТАТОВ ДВУХ ВЫБОРОК

Если с помощью данного метода анализа (измерения) следует определить значение некоторой величины А, то для полученной экспериментально однородной выборки объема m рассчитывают величины, необходимые для заполнения табл. I.4.1. Так поступают в том случае, если применяемый метод анализа (измерения) не был ранее аттестован метрологически. Если же этот метод уже имеет метрологическую аттестацию, графы 2, 4, 5, 7, 8 и 9 табл. I.4.1 заполняются на основании данных табл. I.3.1, полученных при аттестации. При заполнении табл. I.4.1. следует при необходимости учитывать примечания I.2.1 и I.3.1.

Таблица I.4.1

Метрологические характеристики среднего результата

m

f

_ х

2 s

s

s_ х

P

t (P, f)

"ДЕЛЬТА"х

_ "ДЕЛЬТА"х или _ _ х +/-"ДЕЛЬТА"х

_______ "эпсилон"

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

Таким образом, на основании выражения I.2.1 для измеряемой величины А в предположении отсутствия систематической ошибки с вероятностью Р выполняется условие:

_ _ _ _

х - "ДЕЛЬТА"х <= А <= х + "ДЕЛЬТА"х, (I.4.1)

т. е.

_ _ _

А = х +/- "ДЕЛЬТА"х. (I.4.2)

Примечание I.4.1. В случае, предусмотренном в примечании

_

I.1.2, в графе 9 табл. I.4.1 приводят величину "ДЕЛЬТА"lg x, а

каждую из граф 3, 10 и 11 разбивают на две (а, б). В графе 3а

_ _

приводят значение х , в графе 3б - значение lg х , в графах 10а

g g

и 10б - соответственно значения нижней и верхней границ

_

доверительного интервала для х (см. уравнения I.2.11, I.2.12).

g

Наконец, в графе 11 приводят максимальное по абсолютной величине

_______

значение "эпсилон", (см. уравнение I.2.12а).

Если в результате измерений одной и той же величины А получены

_ _

две выборки объема n1 и n2, причем х1 не равно х2, может

возникнуть необходимость проверки статистической достоверности

гипотезы:

_ _

х1 = х2, (I.4.3)

_ _

т.е. значимости разности (х1 - х2).

Такая проверка необходима, если величина А определялась двумя

разными методами с целью их сравнения или если величина А

определялась одним и тем же методом для двух разных объектов,

идентичность которых требуется доказать. Для проверки гипотезы

I.4.3 следует установить, существует ли статистически значимое

2 2

различие между дисперсиями s1 и s2. Эта проверка проводится так,

как указано в разделе I.3 (см. выражения I.3.4, I.3.5, I.3.5а).

Рассмотрим три случая.

2 2

1. Различие дисперсий s1 и s2 статистически недостоверно

(справедливо неравенство I.3.5а). В этом случае средневзвешенное

2 2

значение s вычисляют по уравнению I.1.7, а дисперсию s разности

_ _ Р

│x1 - х2│ - по уравнению I.4.4:

2

2 s (n1 + n2)

s = ------------; (I.4.4)

Р n1n2

----

/ 2

s = / s (I.4.4a)

Р \/ Р .

Далее вычисляют критерий Стьюдента:

_ _ _ ---------

│х1 - х2│ │х1 - х2│ / n1n2

t = ---------- = ---------- / ---------; (I.4.5)

s s \/ n1 + n2

Р

f = n1 + n2 - 2. (I.4.5а)

Если при выбранном значении Р (например, при Р = 95%)

t > t(Р, f), (I.4.6)

_ _

то результат проверки положителен - значение (х1 - х2) является

_ _

значимым и гипотезу х1 = х2 отбрасывают. В противном случае надо

признать, что эта гипотеза не противоречит экспериментальным

данным. 2 2

2. Различие значений s1 и s2 статистически достоверно

2 2 2

(справедливо неравенство I.3.5). Если s1 > s2, дисперсию s

Р

_ _

разности (х1 - х2) находят по уравнению I.4.7, а число степеней

свободы f'- по уравнению I.4.8:

2 2

2 s1 s2

s = ---- + ----; (I.4.7)

Р n1 n2

┌ ┐

│ 2 2 │

│ s1s2 │

f' = (n1 + n2 - 2) │ 0,5 + -------- │. (I.4.8)

│ 4 4 │

│ s1 + s2 │

└ ┘

Следовательно, в данном случае

_ _ _ _

│х1 - х2│ │х1 - х2│n1n2

t = ---------- = -----------------. (I.4.9)

s 2 2

Р n2s1 + n1s2

Вычисленное по уравнению I.4.9 значение t сравнивают с

табличным значением t(Р, f'), как это описано выше для случая 1.

2 2

Рассмотрение проблемы упрощается, когда n1 ~= n2 и s1 >> s2.

_

Тогда в отсутствие систематической ошибки среднее х2 выборки

объема n2 принимают за достаточно точную оценку величины А, т.е.

_ _

принимают х2 = "ми." Справедливость гипотезы х1 = "ми",

эквивалентной гипотезе I.4.3, проверяют с помощью выражений

I.3.1, I.3.2, принимая f1 = n1 - 1. Гипотеза I.4.3 отклоняется,

как статистически недостоверная, если выполняется неравенство

I.3.2.

3. Известно точное значение величины А. Если А = "ми",

_ _

проверяют две гипотезы: х1 = "ми" (I.4.6) и х2= "ми" (I.4.7).

Проверку выполняют так, как описано в разделе I.3 с

помощью выражений I.3.1 и I.3.2, отдельно для каждой из гипотез.

Если гипотезы I.4.6 и I.4.7 статистически достоверны, то следует

признать достоверной и гипотезу I.4.3. В противном случае

гипотеза I.4.3 должна быть отброшена.

Примечание I.4.2. В случае, предусмотренном примечанием I.1.2,

_ 2

при сравнении средних используют величины lg х , s и s .

g lg lg

_ _

Когда разность (x1 - х2) оказывается значимой, определяют

доверительный интервал для разности соответствующих генеральных

^ ^

средних (x1 и х2):

(I.4.10)

_ _ ^ ^ _ _

│x1 - х2│ - t(P,f)s <= │x1 - х2│ <= │x1 - х2│ + t(P,f)s

р р

Пример I.4.1. При определении содержания основного вещества в двух образцах препарата, изготовленных по разной технологии, получены метрологические характеристики средних результатов, приведенные в табл. I.4.2. Требуется решить, является ли первый образец по данному показателю лучшим в сравнении со вторым образцом.

2

s2 0,31

Поскольку F = ---- = ---- = 1,24 < F (99%, 5,7) = 7,46, то

2 0,25

s1

согласно неравенству I.3.5а статистически достоверное различие

2 2

величин s1 и s2 отсутствует.

Таблица I.4.2

Номер обра- зца

n

f

_ х %

2 s

s

s_ х

P %

t (P,f)

"ДЕЛЬ- ТА"х

"ДЕЛЬ- ТА"_ х

_______ "эпсилон" %

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

1

8

7

99,10

0,25

0,50

0,18

95

2,36

1,18

0,42

0,42

2

6

5

98,33

0,31

0,56

0,23

95

2,57

1,44

0,59

0,60

_ _

Следовательно, гипотеза х1 = х2 (I.4.3) проверяется с помощью

уравнений I.1.7, I.1.8, I.4.4 и I.4.5.

k=g 2 2 2

SUM [(n - 1)s ] f1s1 + f2s2

k=1 k k

s = ----------------- = ----------- =

k=g f1 + f2

SUM (n - 1)

k=1 k

7 х 0,25 + 5 х 0,31

= ------------------- = 0,275;

7 + 5

----

/ 2 ------

s = \/ s = \/ 0,275 = 0,524.

2

2 s (n1+ n2) 0,275 х (8 + 6)

s = ------------- = ---------------- = 0,0802;

p n1n2 8 х 6

----

/ 2 -------

s = / s = \/ 0,0802 = 0,283.

р \/ р

f = n1 + n2 - 2 = 8 + 6 - 2 = 12.

_ _

│х1 - х2│ │99,10 - 98,33│

t = ---------- = --------------- = 2,72.

sp 0,283

t = 2,72 > t(95%; 12) = 2,18.

t = 2,72 < t(99%; 12) = 3,08.

Следовательно, с доверительной вероятностью Р = 95% гипотеза

_ _

х1 не равно х2 может быть принята. Однако с доверительной

вероятностью Р = 99% принять эту гипотезу нельзя из-за недостатка

информации.

_ _

Если гипотеза х1 не равно х2 принята, то определяют

^ ^

доверительный интервал разности генеральных средних х1 и х2

(уравнение I.4.10):

_ _ ^ ^ _ _

│х1 - х2│ - t(P, f)sp <= │х1 - х2│ <= │х1 - х2│ + t(P, f)sp

(Р = 95%; f = 12);

^ ^

│99,10 - 98,33│ - 2,18 х 0,283 <= х1 - х2 <=

<= │99,10 - 98,33│ + 2,18 х 0,283

^ ^

0,15 <= х1 - х2 <= 1,39