Неравновесные процессы в катализе

2. Автоколебания. Например, они получены в реакции окисления циклогексана на цеолите Na. Основные продукты – СО2, СО, Н2О и в небольших количествах Н2. Промежуточное соединение – пероксид:

RC O O C R

O O

Последний при разложении и доокислении образует свободные радикалы, вылетающие в газовую фазу и инициирующие цепной ге- терогенно-гомогенный процесс. Быстрое выгорание в газовой фазе сменяетсямедленнымнакоплениемвеществанаповерхностицеолита, и процесс повторяется циклически.

Предполагаемые объяснения автоколебаний и обратной связи, осуществляющейся в реакции: а) изменение ЭА реакции при заполнении поверхности (например, в результате ее заряжения); б) термокинетический механизм – разогрев и охлаждение (если теплоемкость системы велика); в) гетерогенно-гомогенный механизм, существованиедвухиболееповерхностныхформ; г) существованиедвухразных фаз (окисленной и восстановленной). Например, автоколебания окисления Н2 на разных катализаторах объясняются существованием на поверхностиактивныхцентровZ иZ* разнойактивностиипереносом адсорбированных частиц на поверхности от одних центров к другим.

Образование и распад двухмерной фазы – возможно, причина автоколебаний при окислении СО и Н2 на металлах. Здесь существенна конкуренция двух процессов на поверхности, протекающих

сразличными энергиями активации.

3.Автоволны – наблюдаются на гладких поверхностях катализаторов в тех же случаях, что и автоколебания. Обнаружены бегу-

щие волны при окислении NH3 на платиновой нити. При кратковременном нагреве небольшого участка нити-катализатора и перевода реакции на этом участке из исходного кинетического режима (из состояния низкой активности катализатора) в диффузионный (высокоактивное состояние) можно получить бегущую волну, в которой участки высокой активности чередуются с участками низкой активности. Аналогично можно охладить участок нити (обратный перевод) и также получить бегущую волну.

Автоколебания при окислении этилена на Pt связаны с периодическим образованием и разложением оксида платины Pt3О4, суще-

91

ствование которого в условиях катализа доказано с помощью электрохимической методики (измерена активность кислорода в процессе автоколебаний, а также изучена устойчивость оксида и кинетика его образования).

4. Существование двух стационарных режимов, соответ-

ствующих одним и тем же параметрам, со скачкообразным переходом между ними. Например, было обнаружено резкое изменение стационарной скорости окисления H2 на Pt, Pd и Ni при очень небольших изменениях концентрации реагентов. Были предложены модели для окисления СО на Pt, учитывающие конкуренцию адсорбированного и ударного механизмов. Двум стационарным состояниям соответствуют преимущественное заполнение поверхности кислородом при низких рСО и преимущественное заполнение СО при высоких рСО. С ростом рСО происходит скачкообразный переход от первого – более активного – режима ко второму – менее активному.

ПриразложенииНСООНнаNi (110) наблюдалосьявление«каталитического взрыва». Такое ускорение поверхностной реакции объясняют автоускорением из-за образования двухмерных зародышей чистой никелевой поверхности, ранее покрытой слоем формиата Ni.

6.11. Фазовые превращения в катализе

Двухмерные и трехмерные фазы, образующиеся при адсорбции, например оксидные пленки при окислении металлов, могут обусловить автоколебания, автоволны, резкие скачки активности.

Здесь важен вопрос, находится ли катализатор в условиях стационарного катализа в равновесном или неравновесном состоянии. Особенно это важно применительно к окислительному катализу, протекающему часто по механизму окисления – восстановления катализатора:

К + 1/2О2 → КО, КО + R → К + RО.

Во время катализа катализатор находится в неравновесном состоянии. После окисления или восстановления катализатора в условиях катализа обычно сосуществует несколько фаз. Надо учитывать транспортные процессы и то, что на разных гранях стационарные активности кислорода различны.

92

Методом дифракции медленных электронов (ДМЭ) были открыты двухмерные фазовые превращения.

Поверхностный фазовый переход – это перестройка поверхно-

сти катализатора, в результате которой изменяется структура упорядоченных слоев хемосорбированных атомов.

В простейших случаях кинетики гетерогенных реакций с учетом фазовых превращений на поверхности катализатора скорость реакции в стационарном состоянии будет r = r1 r2, где r1 – скорость изменения фазового состава, r2 – скорость реакции на неизменной поверхности катализатора. Характерной особенностью такой кинетики является наличие реакций аномально высоких порядков n ≥ 3. Здесь возможна связь между двухмерными фазовыми превращениями и нестационарными явлениями в гетерогенном катализе. Высокиекинетическиепорядки, появляющиесявуравненияхскорости каталитической реакции, могут быть связаны с процессами образования зародышей новой поверхностной или объемной фазы. С развитием ДМЭ и туннельной электронной микроскопии подробно изучена кинетика двухмерных фазовых превращений адсорбирован-

ныхслоевO2 наW (110), S наMo (110), O2 иCO наIr (100) иPt (100),

а также кинетика реконструкции чистых поверхностей Si (111). В последнем случае поверхность Si превращается из структуры (2 × 1) при низкой температуре в структуру (7 × 7) при высокой. Во всех случаях кинетика соответствует линейному росту уже образовавшихся островков новой фазы по закону L ≈ tn, где L – линейный размеростровка, n = 0,33÷0,5. Естьпримерыикооперативныхэффектов в двухмерных фазовых превращениях. Например, на чистой Pt (100) наблюдали превращение структуры (1 × 1) в (1 × 5), но в последней стадии превращения происходил переход фазы (1 × 5) в гексагональную фазу в результате сдвига линейных атомных слоев.

Образование новой фазы в условиях катализа или адсорбции может инициировать или ингибировать каталитическую реакцию либо значительно изменить ее скорость. В случае быстрых бездиффузионных фазовых переходов типа мартенситных или же типа

антиферромагнетик ↔ парамагнетик, сегнетоэлектрик ↔ параэлектрик

следует ожидать аномалии в температурном ходе каталитической реакции вблизи точки фазового перехода. Так, при восстановлении

93

NiO водородомвточкеНееляпереходаотантиферромагнитнойкпарамагнитной фазе NiO наблюдается резкое изменение скорости восстановления NiO.

Установлено, что точка Кюри титаната бария смещается на несколько градусов при адсорбции различных газов, причем доноры и акцепторы сдвигают ее в разные стороны: NO и O2 повышают ТК, а пропилен и CO – понижают. Наблюдается и обратное влияние сегнетоэлектрического фазового перехода на адсорбцию и катализ: адсорбция компонентов и окисление СО на BaTiO3 протекают на параэлектрической фазе и не протекают на сегнетоэлектрике.

Пример неравновесного фазообразования в условиях катализа – протекание окислительных реакций на поверхности оксидов в присутствии малых добавок металлов. Например, активирующее действие очень малых добавок Pt на оксидные катализаторы, в частности V2O5. При окислении СН4 до СО2 и Н2О на Pt/V2O5 с очень малым содержанием платины (0,15 %) при нагревании Pt/V2O5 до 823 К образуется известная стабильная фаза V2O4. Эта фаза совершенно неактивна в катализе при 548 К. В то же время восстановление метаном при 548 К приводит к образованию метастабильной фазы восстановленного оксида ванадия примерно той же формулы. Устойчивая каталитическая активность метастабильной фазы сохраняется при охлаждении катализатора до 458 К, а температура реокисления ее кислородом почти на 200 °С ниже, чем стабильной. При нагревании метастабильная фазаV2O4 превращается в стабильную с большим выделением тепла. Установлено, что в реакции окисления СН4 на Pt/V2O5 на платиновых частичках идет диссоциация СН4:

Pt + СН4 → Pt−Н + Pt−СН3.

Атомарный водород диффундирует на фазу V2O5 и восстанавливает ее до неравновесной фазы V2O4:

Pt−Н + V2O5 → Pt + V2O4 + ОН (→Н2О).

Неравновесная фаза V2O4 облегчает транспорт кислорода к границе раздела Pt/V2O5, вблизи которого протекает окисление метана. Центры адсорбции О2 и СН4 в этом случае, вероятно, разделены.

94

ЛИТЕРАТУРА

Основная

1.Физическая химия : в 2 т. / под ред. К.С. Краснова. – М. :

Высш. шк., 2001. – Т. 2. – 319 с.

2.Романовский Б.В. Основы химической кинетики: учебник / Б.В. Романовский. – М. : Экзамен, 2006. – 415 с.

3.Крылов О.В. Неравновесные процессы в катализе / О.В. Кры-

лов, Б.Р. Шуб. – М. : Химия, 1990. – 288 с.

4.Байрамов В.М. Основы химической кинетики и катализа : учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / В.М. Байрамов. –

М. : Академия, 2003. – 256 с.

5.Пригожин И. Современная термодинамика. От тепловых двигателейдодиссипативныхструктур: учебник/ И. Пригожин, Д. Кондепуди ; пер. с англ. Ю.А. Данилова, В.В. Белого под ред. Е.П. Агее-

ва. – М. : Мир, 2002. – 461 с.

6.Чоркендорф И. Современный катализ и химическая кинетика / И. Чоркендорф, Х. Наймантсвердрайт. – Долгопрудный : Интел-

лект, 2010. – 504 с.

7.Кнотько А.В. Химия твердого тела : учеб. пособие для студ., обуч. по специальности 020101 (011000) «Химия» / А.В. Кнотько,

И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. – М. : Academia, 2006. – 301 с.

8.КрыловО.В. Гетерогенныйкатализ: учеб. пособиедлявузов/ О.В. Крылов. – М. : Академкнига, 2004. – 679 с.

Дополнительная

1.Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности : учебник / В.И. Ролдугин. – Долгопрудный : Интеллект, 2008. – 565 с.

2.Мелихов И.В. Физико-химическая эволюция твердого вещества / И.В. Мелихов. – М. : БИНОМ. Лаб. знаний, 2006. – 309 с.

3.Методыисследованияатомнойструктурыисубструктурыматериалов : учеб. пособие / В.М. Иевлев [и др.]. – Воронеж : Изд-во ВГТУ, 2003. – 485 с.

4.Елисеев А.А. Функциональные наноматериалы / А.А. Елисеев, А.В. Лукашин. – М. ФИЗМАТЛИТ, 2010. – 456 c.

95

5.Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов в химии и химической технологии / Э.М. Кольцова [и др.]. –

М. : Химия, 2001. – 407 с.

6.Третьяков Ю.Д. Введение в химию твердофазных материалов : учеб. пособие для студ. вузов, обуч. по направлению подгот. «Химия, физикаимеханикаматериалов» / Ю.Д. Третьяков, В.И. Путляев. – М. : Изд-во Моск. ун-та : Наука, 2006. – 399 с.

7.Химия привитых поверхностных соединений / под ред. Г.В. Лисичкина. – М. : ФИЗМАТЛИТ, 2003. – 592 с.

8.Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций / П. Гленсдорф, И. Пригожин. – М. : Наука, 2003. – 280 с.

9.НагиевТ.М. Химическоесопряжение/ Т.М. Нагиев. – М. : На-

ука, 1989. – 216 с.

10.Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе / С.Л. Киперман. – М. : Химия, 1979. – 349 с.

11.АртемьевЮ.М. Введениевгетерогенныйфотокатализ: учеб. пособие / Ю.М. Артемьев, В.К. Рябчук. – СПб. : Изд-во С.-Петерб.

ун-та, 1999. – 304 с.

12.Николис Г. Самоорганизация в неравновесных системах / Г. Николис, И. Пригожин. – М. : Мир, 1979. – 512 с.

13.Миттова И.Я. Нелинейные эффекты в процессах активированного окисления GaAs / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик, В.Ф. Кострюков. – Воронеж : ИПЦ ВГУ, 2008. – 161 с.

14.Миттова И.Я. Многоканальные реакции при хемостимулированном окислении полупроводников – транзит, сопряжение, катализ / И.Я. Миттова // Вестник ВГУ. Серия «Химия, биология». – 2000. – № 2 – С. 5–12.

15.Миттова И.Я. Химия процессов целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при их примесном термооксидировании / И.Я. Миттова, В.Р. Пше-

станчик // Успехи химии. – 1991. – Т. 60, вып. 9. – С. 1898–1919.

16.Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов / Ю.Д. Третьяков // Успехи химии. – 2003. – Т. 72, № 8. –

С. 731–763.

96

17.Третьяков Ю.Д. Основные направления фундаментальных и ориентированных исследований в области наноматериалов / Ю.Д. Третьяков, Е.А. Гудилин// Успехихимии. – 2009. – Т. 78, №9. –

С. 867–888.

18.ТретьяковЮ.Д. Синтезфункциональныхнанокомпозитовна основе твердофазных нанореакторов // Ю.Д. Третьяков, А.В. Лука-

шин, А.А. Елисеев// Успехихимии. – 2004. – Т. 73, №9. – С. 974–998.

19.Kiselev Yu.M. The problem of stabilisation of oxidation states and some regularities for the periodic system of elements / Yu.M. Kiselev, Yu.D. Tretʼyakov // Успехи химии. – 1999. – Т. 68, № 5. – С. 412–415.

20.Синтез и каталитические свойства наноостровков V2O5, полученныхэлектровзрывнымметодомнаповерхности/ И.Я. Миттова

[и др.] // Неорганические материалы. – 2010. – T. 46, №. 4. – C. 441– 446.

21.Транзитное и каталитическое окисление полупроводников АIIIBV с нанесенными наноразмерными слоями оксидов кобальта и ванадия различной толщины / Б.В. Сладкопевцев [и др.] // Конденсированные среды и межфазные границы. – Воронеж : Изд-во ВГУ, 2010. – Т. 12, № 3. – С. 268–275.

22.Твердофазные процессы при термическом окислении арсенида галлия, поверхностно модифицированного ванадием / И.Я. Миттова [и др.] // Неорганические материалы. – 2004. – T. 40,

№5. – C. 517–519.

23.Импульсный отжиг полупроводниковых материалов / А.В. Двуреченский [и др.]. – М. : Наука, 1982. – 208 с.

24.Борисенко В.Е. Твердофазные процессы в полупроводниках при импульсном нагреве / В.Е. Борисенко. – Минск : Навука i

тэхнiка. – 1992. – 248 с.

97