Неравновесные процессы в катализе

На первых двух стадиях катализатор I – расходуется, а в последней – регенерируется.

Довольно много каталитических реакций существует в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода. Например, омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и щелочью (см. выше). В последнем случае оно протекает по уравнению второго порядка и может быть описано уравнением

qH3COOC2H5 OH CH3COO C2H5OH.

Оствальд заметил, что для этой и подобных реакций между каталитической активностью системы и ее электропроводимостью имеется однозначная связь. Дело в том, что при протекании элементарногохимическогопроцессаврастворечастицыокружающейсреды – молекулы растворителя и молекулы или ионы растворенных веществ– вкакой-тостепениучаствуютвэтомпроцессеиконстанта скорости зависит от природы растворителя. Из соотношения Бренстеда – Бьеррума следует, что для нахождения константы скорости реакции в реальном растворе необходимо знать коэффициенты активности исходных веществ и активированного комплекса. В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая – Гюккеля: lg f 1,82 106 3/2T 3/2ti2 I , и единственным свойством иона, от которого зависит его коэффициент активности, является заряд z. Поскольку заряд активированного комплекса равен сумме зарядов реагирующих частиц, соотношение Бренстеда – Бьеррума можно применять для решения вопроса о влиянии ионной силы раствора на скорость реакций между ионами в разбавленном растворе. При этом имеем

то есть lg k / k0 является линейной функцией от ионной силы. Влияние ионной силы на константу скорости реакции называется

первичным солевым эффектом.

Ионная сила раствора влияет и на величину концентрации ионов, образующихся при диссоциации слабых электролитов. Если константа диссоциации слабой кислоты

11

Приприбавленииэлектролитовкоэффициентыактивностибудут уменьшаться, что приведет к возрастанию концентрации ионов водорода. Сущность вторичного солевого эффекта заключается в том, что посторонние электролиты, уменьшая коэффициенты активности ионов, повышают степень диссоциации слабого электролита, вследствиечегоповышаетсяконцентрацияиона, участвующеговреакции.

1.1. Кислотно-основный катализ

Свойства кислотности и основности веществ определяют их реакционную способность во многих реакциях. Согласно Бренстеду и Лоури, кислота – это вещество, способное отдавать протон, а основание– вещество, способноеегоприсоединять. Кислотаиоснование связаны следующим химическим уравнением:

где BH и B– – сопряженные кислота и основание.

Свойство протонных кислот отдавать протон характеризуется константой равновесия приведенной реакции, которая называется константой кислотности. Ее значения для различных протонных кислот в водных растворах лежат в очень широких пределах: от 107 до 10–16. Для гидроксоний-иона она условно принята равной 55,5. При таком значении кислотности для Н3О константы кислотности всех остальных кислот становятся равными их термодинамическим константам диссоциации, т. е. константам равновесия реакций:

BH + Н2О ↔ H3O+ + B– (водный раствор),

BH + S ↔ SH+ + B– (неводный раствор),

где S – молекула растворителя, выступающая как акцептор протона. Частица SН + называется лионий-ионом – например, C2H5OH2 по аналогии с гидроксоний-ионом (Н3О+).

С несколько иных позиций дает определение кислот и оснований Льюис: кислота – это акцептор неподеленной пары электронов, а основание – вещество, являющееся донором электронной пары при образовании соединения с донорно-акцепторной связью:

12

Типичными кислотами Льюиса (апротонными кислотами) явля-

ются AlBr3, AlCl3, FeCl3, SbCl3, BF3, Al(CH3)Br2. Термин «основания Льюиса» менее распространен, поскольку таковые одновременно являются основаниями по Бренстеду, например NH3, пиридин и др.

Электрофильность и нуклеофильность характеризуют реак-

ционную способность веществ, участвующих в бимолекулярных гетеролитических реакциях. При этом одна частица выступает акцептором, а другая – донором пары электронов. Первая из них называется электрофилом, вторая – нуклеофилом. Чем более ярко выражены электрофильные свойства одного реагента и нуклеофильные свойства другого, тем больше скорость гетеролитической реакции.

Перенос протона от молекулы кислоты к молекуле реагента может существенно увеличить его электрофильные свойства. Напротив, отщеплениепротонаотреагентакаким-либооснованиемувели- чивает его (реагента) нуклеофильные свойства. Электрофильные и нуклеофильные свойства могут существенно изменяться также при

комплексообразовании реагента с кислотой Льюиса. Например, об-

разование комплекса [Al Cl3 Cl Cl ] приводит к сильной поляризации связи в молекуле С12, усилению ее электрофильных свойств и, как следствие, к повышению реакционной способности хлора в реакциях галогенирования и других гетеролитических реакциях. Таким образом, роль кислот и оснований в реакциях кислотно-ос- новного типа заключается в том, что они образуют с реагентом промежуточное соединение за счет донорно-акцепторного взаимодействия. При этом в молекуле промежуточного соединения возникают реакционные центры с повышенной или пониженной электронной плотностью, что приводит к облегчению его взаимодействия по этим центрам соответственно с электрофильными и нуклеофильными молекулами второго реагента.

В зависимости от природы частиц, выступающих в качестве катализатора, все каталитические реакции кислотно-основного типа можно подразделить на четыре группы: 1) специфический кислотный катализ включает реакции, катализируемые только ионами водорода (ионом гидроксония или лиония); 2) специфический основныйкатализвключаетреакции, катализируемыеионамигидроксила; 3) общий кислотно-основный катализ включает реакции, катализи-

13

руемые любыми кислотами или основаниями Бренстеда; 4) электро- фильно-нуклеофильный катализ включает реакции, катализируемые акцепторами или донорами электронных пар, в том числе и кислотами Льюиса.

Особенности кинетики реакций рассмотрим на примере кислотного катализа. В обобщенной форме его можно представить следующей схемой:

Здесь BH + – кислота (Н3О+, Н2О, СН3СООН), а В – сопряженное основание (Н2О, ОН–, СН3СОО–).

Для вывода кинетического уравнения воспользуемся методом квазистационарных концентраций, поскольку промежуточное соединение не накапливается в значительных количествах. Рассмотрим два предельных случая.

1. В первой и третьей стадиях устанавливается равновесие, а вторая стадия является лимитирующей, тогда

14

Так как КR определяется только природой реагента, то К1 К3 и скорость реакции не зависят от природы кислоты. Следовательно, реакция протекает по механизму специфического кислотного

растет с уменьшением рН раствора.

2. Первая стадия каталитического процесса является лимитирующей, а вторая протекает быстро. Тогда

k1cRcBH .

Посколькускоростьреакциипропорциональнаконцентрациикислоты, тореакцияпротекаетпомеханизмуобщегокислотногокатализа.

k.-cR ,

где k.- k1cBH . Для данной кислоты k1 обозначим через kBH, и тогда

k.- kBH cBH .

Поскольку сBH определяется константой ионизации ВН (Ка = 1/К3), то k.- зависит от природы кислоты. При этом в ряду однотипных кислот-катализаторов между логарифмом константы ионизации lg Ka и k.- существует линейная зависимость, известная под названием соотношения Бренстеда – Поляни:

lg k.- a b lg Ka ,

где a и b – постоянные для ряда однотипных катализаторов.

Зная рКа для данной кислоты и используя приведенное соотношение, можно рассчитать константу скорости и скорость каталитической реакции.

15

Аналогичные закономерности имеют место для реакций основного катализа. Роль основания В– в этом случае сводится к депротонизации реагента и переводу его в форму R– с более сильными нуклеофильными свойствами. Стадии основного катализа можно представить следующей схемой:

Рассуждая аналогично тому, как это было сделано в случае кислотного катализа, можно получить выражения эффективных констант для основного катализа. Так, если лимитирующей является

вторая стадия, то

k.- kOH aOH

и скорость реакции растет с увеличением рН раствора, т. е. имеет место специфический основный катализ.

Если лимитирующей является первая стадия, то

k.- kB cB ,

а скорость реакции зависит от общей концентрации основания В–, т. е. имеет место общий основный катализ.

Если реакция может ускоряться как кислотой, так и основанием, тоимеетместообщийкислотно-основныйкатализ. Вода, являяськак кислотой, так и основанием, также может выступать в качестве катализатора. В этом случае эффективная константа скорости будет зависеть от концентрации соответствующих катализирующих частиц:

k.- kH2naH2n kH aH kOH aOH kBH aBH kB aB .

1.2. Окислительно-восстановительный катализ

Ключевой стадией многих окислительно-восстановительных реакций является перенос электрона от одного реагента к другому. Этотпроцессневсегдапроисходитбыстро, тогдаприменяютсякатализаторы, ускоряющие стадию переноса электрона. Катализаторами этого типа реакций являются комплексные ионы переходных металлов, например меди (I, II), железа (II, III), кобальта (II, I,), молибдена

16

(IV, V, VI). Обычно перенос электрона от катализатора к реагенту и обратно сопровождается переносом атомов и атомных групп, что обеспечивает сложные химические превращения в каталитической системе.

К реакциям окислительно-восстановительного типа следует отнести разложение H2O2 и гидропероксидов органических соединений, гидрирование и карбоксилирование, окисление органических соединений молекулярным кислородом и др. Характерные особенности окислительно-восстановительных каталитических реакций рассмотрены на примере реакции разложения H2O2.

Протекание реакции

2 H2O2 → 2 H2O + O2

через циклический активированный комплекс затруднено из-за запрета по орбитальной симметрии и спину. Поэтому в отсутствие катализатора она протекает стадийно по радикально-цепному механизму. ВприсутствииионовпереходныхметалловCr2O7, MoO4, Fe3+, Cu2+ реакция протекает в два этапа. На первом происходит связывание двух молекул пероксида ионом металла с последующим переносом атомов кислорода к металлу и выделением двух молекул воды.

Скорость этой стадии велика, и в ней устанавливается равновесие. Наличие промежуточного соединения MoO4 c H2O доказано различными физико-химическими методами.

Вторая стадия включает образование π-связи между атомами кислорода и распад промежуточного соединения на исходный катализатор и молекулярный кислород (стадия 2, см. ниже).

Вторая стадия протекает медленно и определяет скорость всего процесса. Относительно низкая скорость этой стадии обусловлена необходимостью разрыва двух связей Mo–O и образованием -связи в молекуле О2. Выделение кислорода из дикислородного комплекса с металлом запрещено по спину, поскольку из диамагнитного пероксидного комплекса (суммарный спин S = 0) образуется парамагнитнаямолекулакислорода(S = 1). Длясохраненияспинавреакциираспада промежуточного соединения в последнем один из электронов должен сначала перейти на свободную орбиталь комплексного иона. Молекула промежуточного соединения будет иметь спин S = 1. Если при этом занятая и свободная МО достаточно близки по энергии, то

17

перенос электрона не потребует слишком больших затрат энергии и активационный барьер будет низким. Такое условие обеспечивается

вкомплексных соединениях переходных металлов, являющихся активнымикатализаторамиразложенияпероксидаводорода. Вприсутствии катализаторов скорость разложения пероксида увеличивается

в103–108 раз.

Механизм реакции разложения Н2О2 формально можно представить в виде следующей схемы:

2.KO2 k2 K O2 .

Впервой стадии устанавливается равновесие, а вторая – лимитирующая. Кинетическое уравнение реакции можно получить, решив систему уравнений:

k2C KO2 ,

K1 C KO2 CH2 2O CKCH2 2O2 ,

CK0 CK C KO2 .

Учитывая, что реакция протекает в водной среде и CH2O const, получим кинетическое уравнение в форме

1 H2O2

где CK0 – общая аналитическая концентрация катализатора. Согласно приведенному уравнению скорость реакции пропор-

циональна концентрации катализатора и сложным образом зависит от концентрации пероксида водорода. При K1CH2 2O2 1 весь катализатор связан в промежуточное соединение и его концентрация не зависит от СН2О2, тогда скорость реакции

k2CK0 max

не зависит от концентрации пероксида.

При K1CH2 2O2 1 концентрация промежуточного соединения мала и пропорциональна CH2 2O2 , тогда скорость реакции

υ = k2K1CH22O2CK0 = k.-CH22O2

пропорциональна квадрату концентрации пероксида.

Аналогично протекает реакция разложения гидропероксидов органических соединений в присутствии ионов металлов.

18

1.3. Автокатализ и ингибирование

Своеобразные кинетические закономерности наблюдаются для реакций, в которых каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции. Ускорение реакции под действием продукта превращения называется автокатализом. Так как концентрация катализатора в процессе химического превращения непрерывно возрастает, то скорость реакции, очень низкая вначале, резко увеличивается и лишь на заключительном этапе за счет снижения концентрации реагирующих веществ начинает уменьшаться. Автокаталитическая реакция может начаться в том случае, если возможно некаталитическое превращение или если в исходной реакционной смеси имеется ничтожное количество продукта реакции.

Примером автокаталитической реакции может служить омыление сложных эфиров при отсутствии в реакционной смеси кислоты. Поскольку продуктом омыления является органическая кислота, то по мере ее накопления в растворе скорость реакции будет постепенновозрастать. Автокатализнаблюдаетсяидляокислительно-восста- новительныхреакций. Так, окислениещавелевойкислотыперманганатом ускоряется продуктом реакции Mn2+. Первой стадией реакции является взаимодействие перманганат-иона с Mn2+:

MnO4 Mn2 MnO24 Mn3 .

Этастадияпротекаетмедленноиявляетсялимитирующей. Далее Mn3+ реагирует со щавелевой кислотой с образованием СО2 и Mn2+:

H2C2O4 2Mn3 2Mn2 H2 2CO2

Эта реакция включает несколько стадий и протекает быстро. В общем виде механизм автокаталитической реакции можно

представить следующей последовательностью стадий: A B k1 X (медленная стадия),

X D B E (быстрая стадия).

k2

Если скорость реакций определяется первой лимитирующей стадией, то

dxdt k1CACB k1 CA0 x CA0 x ,

19

где СА, СВ – начальные концентрации исходного вещества (А) и продукта реакции (В); х – количество прореагировавшего вещества А к моменту времени t. Реакция начинается с очень низкой скоростью, но по мере накопления В (увеличение х) скорость реакции возрастает и достигает максимума. В точке максимума

Втечение некоторого промежутка времени продукта реакции в реакционном объеме не наблюдается, так как реакция протекает с очень низкой скоростью. Этот промежуток времени называется индукционным периодом. Индукционный период можно сократить или устранить его вообще, если в реакционный объем заранее внести достаточное количество продукта реакции.

Вприсутствии некоторых веществ скорость реакции может не возрастать, а, напротив, уменьшаться. Такое явление получило название ингибирования, а вещества, вызывающие замедление реакции, назвали соответственно ингибиторами. Сущность ингибирования заключается в том, что ингибитор вступает в химическое взаимодействие с реагентом или, чаще, с промежуточными веществами

собразованием устойчивых соединений, обладающих очень низкой реакционной способностью. Тем самым исключается протекание быстрых стадий и общая скорость реакции снижается. Ингибирование широко используется на практике для подавления или снижения скорости нежелательных реакций. Например, ингибиторы применяются для снижения деструкции полимерных материалов, протекаю- щейподдействиемтеплотыиУФ-излучения. Посколькудеструкция является совокупностью различных цепных реакций, то действие ингибитора в данном случае заключается в том, что он образует со свободными радикалами химически инертные частицы. При этом резко увеличивается вероятность обрыва цепи, что ведет к снижению скорости цепной реакции.

20