ОЯФРиД

где – время выдержки (охлаждения). Расход - радиоактивный распад:

Ri охл'=Riохл' ( i ;Ni ; ).

Тогда общее значение скорости изменения числа ядер i-нуклида в процессе охлаждения будет определяться выражением

dNd i = Pi охл '- Ri охл '.

Поскольку решение уравнений в общем виде достаточно громоздко и мало наглядно, рассмотрим наиболее важные частные случаи.

1.4.Коэффициенты очистки и время выдержки облученного топлива

Вобщем случае коэффициенты очистки и времена выдержки облученного топлива зависят от многих факторов, таких как тип реактора, тип топливного цикла, дальнейшее использование топлива, степень выгорания и ряда других. Тем не менее есть общие "моменты": выдержка облученного топлива желательна для полного завершения эволюции

цепочки U-238 (n, , 2 )... или Th-232(n, , 2 )..., распада U-237 в урановом топливе, возможно более существенного снижения удельной активности облученного материала с целью избежать в последующем заметных радиационно-химических осложнений при переработке топлива. Очистка дает возможность либо получить новое ядерное топливо для повторного использования, либо направить его (топливо) на другие цели (оборона, использование в народном хозяйстве). Наиболее типичные случаи рассмотрены ниже.

Реактор на тепловых нейтронах, гетерогенный, на природном (или слабообогащенном) топливе, с невысокой плотностью потока нейтронов и умеренным временем кампании (т.е. с малой степенью выгорания). Время выдержки лимитируется главным образом необходимостью исключить в будущем работу с U-237. Это ведет к времени выдержки порядка 80-100 дней. Коэффициент очистки определяется из основной посылки: активность топлива после радиохимической переработки не должна превышать активности "первичного" урана (на один – 2 распада ближайших дочерних, что дает удельную активность по – 2,44·10+4 Бк/г). Учитывая, что при ранее изложенных условиях

Кафедра радиохимии и

безопасность, радиационно-химические и радиохимические технологии. Так что вопрос о «классификационном» месте радиационной химии разумно пока оставить открытым.

Вероятно самое первое радиационно-химическое действие, отмеченное в науке, это – почернение фотопластинок, вызванное излучением солей урана в темноте и обнаруженное А. Беккерелем. Впоследствии этот эффект был положен в основу фотохимического детектирования излучения, которое до сих пор используется для оценки интегральной экспозиционной дозы, например, в индивидуальных дозиметрах (степень почернения в проявленной фотопленке зависит от энергии, переданной ионизирующим излучением, которое и может быть охарактеризовано при соответствующей калибровке). Родившись практически одновременно с радиохимией, радиационная химия не сразу оформилась как самостоятельная отрасль науки. Ее основной задачей в то время являлось установление наиболее общих физико-химических закономерностей, проявляющихся при действии ионизирующих излучений на объекты окружающей среды. Для самого начала XX века эта задача представлялась достаточно сложной, поскольку и экспериментальные, и теоретические предпосылки для ее решения были весьма скромными. Что касается экспериментальной базы, то источниками излучения являлись природные радиоактивные вещества и рентгеновские установки – и того и другого в достаточном количестве не было. Даже лучшие лаборатории того времени располагали препаратами радия массой в десятки или сотни миллиграмм, а «граммовые» препараты можно было пересчитать по пальцам. По сегодняшним меркам это весьма умеренные средства инициирования радиоационнохимических эффектов (хотя с точки зрения воздействия на здоровье экспериментаторов их таковыми назвать нельзя). Уже в первых исследованиях были получены убедительные доказательства того, что вне зависимости от агрегатного состояния любые объекты внешнего мира так или иначе «откликаются» на действие ионизирующего излучения и во многих случаях величина «отклика» была пропорциональна величине энергии, подводимой к исследуемому объекту с помощью ионизирующего излучения. В твердых телах «отклик» часто наблюдался в форме изменения цвета объекта, что говорило о каких-то достаточно серьезных структурных изменениях; в газовых средах наблюдались случаи образования новых компонентов системы, например, образование озона при облучении кислорода. Много интересных данных было получено при облучении чистой воды и водных растворов различных веществ. В чистой воде после облучения были обнаружены водород, кислород и перекись водорода; в водных растворах наблюдались многочисленные окислительновосстановительные реакции. Во многих случаях величина наблюдаемого эффекта не зависела (или слабо зависела) от исходной концентрации вещества, что ясно указывало на важную роль растворителя (воды – в данном случае) при протекании наблюдаемых реакций.

Кафедра радиохимии и

Несколько позже выяснилось, что и «качество» ионизирующего излучения вол многих случаях оказывает заметное влияние на конечный результат. Так, например, при облучении

радиолиза (ср. фотолиз, электролиз, пиролиз) всегда образуется перекись водорода. Если воду облучать гамма или рентгеновским облучением, ускоренными электронами или бетачастицами – перекись водорода образовывалась только в том случае, если в исходной воде содержался растворенный кислород. Эти и многие другие факты убедительно свидетельствовали о сложности процессов радиолиза, обусловленными, в первую очередь, особенностями подвода и поглощения подводимой к системе энергии. Естественно, ко времени установления самых первых особенностей радиолиза наука не была готова к их истолкованию. Все объяснения сводились к постулированию неких «каталитических» эффектов или к образованию «активной» или «активированной воды». Из большого числа высказываемых в то время гипотез наиболее плодотворными оказались две. Первая из них была высказана Марией Кюри в 1910 г. и сводилась к тому, что любому химическому превращению, происходящему под действием излучения, предшествует процесс ионизации. Эта гипотеза выдержала испытание временем и сейчас занимает важное место в описании процессов радиолиза. Вторая гипотеза была выдвинута в 1914 г. французским радиохимиком А. Дебьерном. Она сводилась к тому, что ионизированные молекулы воды могут образовывать радикалы H и OH. Эти радикалы взаимодействуют между собой с образованием H2, H2O2 и H2O. Эта гипотеза всерьез была востребована почти через 30 лет, в разгар Второй Мировой войны. К этому времени, как известно, произошло много важнейших открытий в науке и технике, приведших к идее практического использования внутриядерной энергии, правда, сначала в военной области.

Практическая реализация этой идеи предполагала решение многих научных и инженерных вопросов. И здесь оказалось, что далеко не последнюю роль в этом перечне играют радиационно-химические проблемы. Главными из них были вопросы, касающиеся радиационной стойкости конструкционных материалов для будущих установок. Огромную роль приобретали процессы радиолиза водных растворов – без их учета было невозможно реализовать ни одного технологического приема с участием водной фазы. Не было ясности и в оценке биологических последствий облучения больших масс людей, приходящих во вновь создаваемую радиохимическую промышленность. Наиболее интенсивно к 1942 году эта группа вопросов разрабатывалась в США в рамках известного Манхеттенского проекта. Исследования возглавляли М. Бэртон, Дж. Франк и А. Аллен. Именно в этой группе в 1942 г. для обозначения всех физико-химических аспектов действия ионизирующих излучений и

родился сам термин – «радиационная химия». Как видно, свои первые 46 лет существования

Кафедра радиохимии и

2.1.2. Термины, определения, общие сведения о физико-химической картине развития радиационно-химических процессов

Знакомство с основными проблемами радиационной химии предполагает в качестве необходимого условия достаточно глубокое знание свойств ионизирующих излучений. Именно поэтому большинство монографий по радиационной химии содержат главы, посвященные источникам ионизирующих излучений, особенностям поглощения излучений разного типа веществом.

В единицах СИ поглощенная доза имеет размерность Дж·кг-1. Величина поглощенной дозы (ПД), равная 1 Дж·кг-1, получила название «Грей»(Гр).

Под мощностью дозы (P) понимается поглощенная доза, отнесенная к единице времени: P Dt . Основная системная размерность мощности дозы равна êãÄæñ Âò êã 1.

Иногда не лишним бывает и такая трактовка мощности дозы – это скорость приращения дозы. Вообще-то это очевидно – однако не сразу выявляется то обстоятельство, что доза по определению являясь не привязанной ко времени, часто все равно бывает связана со скоростью своего накопления, т.е. с мощностью дозы. Этот кажущийся парадокс находит свое отражение даже в нормативных документах последнего времени. Так, в «ОСПОРБ-99» – «Основные санитарные правила обеспечения радиационной безопасности-99» в разделе «Облучение населения» в преамбуле говорится об эффективных дозах, а указываются временные значения, т.е. мощность дозы (хоть и в мЗв/год).

2.1.3. Основные проблемы радиационной химии и их дозиметрические аспекты

Очень условно все радиационно-химические проблемы можно разделить на три больших блока. Первый из них – радиационная безопасность, второй – обеспечение работы ядерного топливного цикла, третий – развитие радиационно-химических технологий. Рассмотрим их несколько подробнее.

Радиационная безопасность. Задача оценки негативных последствий для здоровья профессиональных рентгенологов и радиологов, имеющих регулярные и продолжительные контакты с источниками ионизирующих излучений (рентгеновские установки, природные РВ) оказалась очень сложной. Экспериментальные данные не вписывались в единую концепцию, что потребовало организации еще одной международной комиссии – по радиационной защите (МКРЗ). С учетом новейших достижений радиационной химии, радиационной медицины, радиационной генетики всех достижений измерительной техники (радиометрии, спектрометрии, дозиметрии), радиобиологии, радиоэкологии МКРЗ

Кафедра радиохимии и

вырабатывает рекомендации по оптимальному нормированию всех видов работы с источниками ионизирующих излучений.

Обеспечение работы ядерного топливного цикла (ЯТЦ). Единой установившейся классификации для отдельных объектов ЯТЦ пока не сложилось. Причина этого – слишком большое число оснований, могущих быть положенными в основу классификации. Тем не менее, даже простое перечисление параметров, которые надо иметь в виду, помогает правильно оценить сложность встречающихся систем. Параметры:

1.Мощность дозы: (от 10-10 до 1012 Гр·с-1; в реакторах ~ 104 Гр/с);

2.Поглощенная доза: (~ 10-2 до 1012Гр);

3.Флюэнс [см-2] – внесистемная единица (от 0 до ~ 1022 см-2 для корпускулярного, для фотонного надо добавлять еще несколько порядков);

4.Тип излучения: чисто корпускулярный, чисто фотонный, чаще – смешанный тип;

5.Агрегатное состояние: газ, пар, водный раствор, раствор органики, твердое тело, расплав (металлов или солей);

6.Удельная активность (до 1014 Бк·кг-1, в некоторых случаях – еще большие величины, например, в радиохимически чистых (рхч) препаратах со средней величиной T½ );

7.Характер энергетических спектров: моноэнергетические, линейные, непрерывные;

8.Температура: от минусовой до ~ 300о (вода под давлением) и до температуры плавления расплавленных солей или металлов (Na, Pb);

9.Объем: от долей см3 до ~ 106 м3 (для растворов, стоков, сбросных и дезактивационных вод и т.п.);

10. Периоды полураспада имеющихся или возникающих радионуклидов (от ~ 10-

6с до ~ 1011 лет);

11.Тип топливного цикла (замкнутый, открытый);

12.Тип реактора (конкр. параметры, спектрнейтронов).

Именно радиационно-химические процессы являются фактором, вызывающим такие негативные явления, как появление смеси кислорода с водородом в парогазовой фазе реакторов с водным теплоносителем (замедлителем), радиационное распухание ТВЭЛов, возрастающее симбатно степени выгорания любого вида топлива, попутно идет изменение многих физико-механических свойств конструкционных материалов под действием высокого флюэнса (частиц и фотонов), а также интенсивно протекающих реакций (n, γ), получившее название радиационного охрупчивания. Именно эти факторы часто являются решающими при определении времени кампании гетерогенных реакторов и ограничивают время службы всей установки (реактора). Если предусматривается водная переработка отработавших ТВЭЛов, приходится сталкиваться с появлением нежелательных

Кафедра радиохимии и

окислительно-восстановительных процессов, инициированных продуктами радиолиза и приводящих к необходимости применения специальных мер по стабилизации необходимых степеней окисления различных компонентов системы.

Развитие радиационно-химических технологий. Достаточно автономную роль в радиационной химии заняла группа радиоационно-химических технологий, в которой действие ионизирующих излучений рассматривается как новое средство воздействия на окружающую среду, пополняющее уже известные и давно применяемые средства и методы (температура, давление, действие фотонов видимого диапазона – фотолиз, действие электрического тока – радиолиз и т.п.).

В этом направлении решаются такие задачи: радиационное модифицирование полимеров, радиационная полимеризация мономеров в чистом виде и в матрицах, радиационно-химический синтез, радиационная вулканизация каучуков и эластомеров, радиационная стерилизация). Сюда же входят все методов расчета и конструирования радиационно-химических аппаратов и установок.

2.2Радиолиз воды и водных растворов

2.2.1Физико-химические основы процессов радиолиза воды и водных

растворов

При рассмотрении процессов радиолиза необходимо иметь в виду, что энергия, подводимая к любой системе ионизирующими излучениями как фотонными, так и корпускулярными, может очень существенно превышать значения, характерные для обычных химических процессов. Так, обычные значения потенциалов ионизации и энергии возбужденных состояний атомов и молекул лежат в диапазоне от единиц до десятков электронвольт, а фотоны и частицы могут иметь энергию в десятки мегаэлектронвольт, то есть в сотни тысяч раз и миллионы превышать энергии обычных химических реакций. Естественно, такая энергия практически не может быть передана «точечно», одноразово, т.к. отношение площадей атома (~ 10-16 см2) и его ядра (~ 10-24 см2) составляет 108, что делает ядерные реакции весьма маловероятными, за исключением реакций радиационного захвата (n,γ), для которых отсутствует потенциальный барьер. Именно поэтому становится принципиальным вопрос о том, каким образом тратится подведенная энергия в процессе взаимодействия ионизирующего излучения с веществом. Было введено представление о тормозной способности вещества (S), под которой понимали скорость потери энергии

Кафедра радиохимии и

ионизирующей частицей на единице длины ее пути, т.е. S' x , а точнее S ddx , где E –

энергия частицы, x – путь. Размерность S’ в единицах СИ дает значение Дж·м-1. Такая величина очень неудобна для практического применения, поэтому S приводят часто с использованием внесистемных единиц таких, как , например, МэВ/мкм или КэВ/нм. Зная, что зависимость S от X может быть достаточно сложной и зависит от природы частицы (или фотона) и материала среды, тормозную способность стали часто представлять в форме «начальной S»для начала трека или средней для всего пробега.

Однако и та, и другая величина не проясняла, что же и как происходит с расходом энергии вдоль трека частицы и средой, в которой она движется. Было решено разделить поглощаемую энергию на две составляющие. Первая связывается с процессами, идущими непосредственно в треке. Вторая обусловлена действием вторичных электронов (их называют δ-электронами), которые, хотя и образовались непосредственно по треку, приобретенную энергию «тратят» за его пределами, создавая новую, усложненную топографию трека. Первую составляющую назвали линейной передачей энергии (ЛПЭ). Ее размерность, как и у S, равна Дж·м-1; часто используются внесистемные единицы. Если энергию, уносимую вторичными (δ) электронами обозначить ES, то локальная линейная

передача энергии (L∆), будет равна: L ddx Eδ . Значения ЛПЕ с индексом «∆» называют

ограниченными. Этим подчеркивается, что в данном случае действует ограничение либо по величине теряемой энергии, либо по расстоянию от оси трека (характер ограничения должен быть указан). Естественно, если снять ограничения по энергии, то соответствующее значение

ЛПЕ называется неограниченным, обозначается через L и, очевидно: L ddx Sñò, где

индекс «ст» указывает, что учитываются все потери при столкновениях (ионизация и возбуждение). Последнее выражение по существу эквивалентно утверждению о том, что первичные процессы радиолиза развиваются примерно одинаковым образом, как в самом треке, так и в его окрестностях.

На самом деле это не совсем строгое утверждение, поэтому в литературе встречается иногда термин «средняя ЛПЕ» (Lср). Это – частное от деления начальной энергии

E

частицы (Ео) на ее средний пробег Ro, т.е. Lср Ro . Однако и такой подход – не лучший

o

является линейной зависимостью от расстояния (x1), на разных участках которого могут

Кафедра радиохимии и