ОЯФРиД

Как уже говорилось, используемые образцы должны быть по возможности стабилизированными, т. е. в них при определении поверхности не должны протекать процессы перекристаллизации. Если все измерения активности привести к одному моменту времени, то для стабилизированных образцов график изменения объемной активности раствора во времени будет иметь вид, показанный на рис. 3.7 (кривая а). Как видно из рисунка, через некоторое время после начала опыта наступает равновесие, характеризующееся постоянством объемной активности раствора. Если горизонтального участка на графике нет (кривые б и в), то это говорит или о наличии перекристаллизации, или о низком кристаллическом совершенстве частиц образца, приводящем к высокому коэффициенту самодиффузии (диффузии) в твердой фазе. Если оказалось, что получена экспериментальная кривая типа кривой б, участок которой, отвечающий большим временам контакта образца с раствором, можно аппроксимировать прямой, то ориентировочные сведения о поверхности можно получить следующим образом. Линейный участок кривой б экстраполируют до пересечения с осью ординат. Точка пересечения дает объемную активность раствора, которая формально соответствует равновесию поверхностного обмена.

3.10. Условия разделения радиоактивных изотопов и изомеров химическим методом

Подводя итог выше сказанному, можно констатировать, что если реакция изотопного обмена прошла, то величина удержания только увеличивается, причем это будет истинное удержание в форме исходного соединения. Отличить это удержание от реакций горячих атомов можно только по зависимости константы скорости реакции от температуры. В случае удержания за счет реакции изотопного обмена зависимость константы скорости реакции от температуры есть, в случае удержания за счет реакций горячих атомов этой зависимости нет.

Таким образом, успешное применение реакции Сцилларда—Чалмерса для разделения или обогащения радиоактивных изотопов связано с выполнением следующих условий:

1) захват медленного нейтрона должен сопровождаться образованием атома отдачи с энергией, достаточной для полного или частичного нарушения химической связи атома в исходной молекуле (или значительной внутренней конверсией некоторых гамма-лучей захвата);

Кафедра радиохимии и

2)облучаемый элемент должен иметь по крайней мере две устойчивые степени окисления или находиться в виде нескольких химических соединений, не склонных к самопроизвольномувзаимному переходу;

3)химическая форма стабилизации должна быть легко отделимой от исходного соединения;

4)в условиях облучения и разделения должен отсутствовать изотопный обмен между исходной и конечными формами;

5)облучение исходных соединений не должно сопровождаться заметными радиационно-химическими изменениями.

Для разделения изомеров надо добавить еще одно условие.

6)Изомерный переход должен быть хотя бы частично конвертирован.

Этим требованиям удовлетворяют элементорганические и комплексные соединения, карбонилы металлов, кислородсодержащие кислоты и их соли, в которых атомы активируемых элементов удерживаются неионогенными связями.

3.11. Изотопные эффекты

При использовании радионуклидов для изучения химических процессов обычно предполагают, что поведение изотопно замещенных молекул (т. е. молекул, содержащих разные изотопы одного и того же элемента) практически идентично. Как показывают теория и практика, в подавляющем большинстве случаев это предположение вполне оправдано. Однако следует учитывать, что различие масс изотопов может привести у изотопно замещенных молекул к более или менее значительным изменениям некоторых физических и физико-химических характеристик (как термодинамических, так и кинетических). Различия свойств изотопно замещенных молекул (и ионов) получили название изотопных эффектов.

Наглядное представление о влиянии изотопных эффектов на физические свойства дает табл.3.13 , в которй приведены некоторые характеристики обычной воды Н2О и тяжелой воды D2O, в состав которой входит стабильный изотоп водорода — дейтерий. Следует отметить, что молекулярные массы Н2О и D2O заметно различаются между собой (примерно на 11 %), что и приводит к столь большим изотопным эффектам. Ясно, что при замене в молекуле воды атомов протия Н на радиоактивные атомы трития Т различия свойств Н2О и Т2О будут еще сильнее. В тех же случаях, когда относительное различие молекулярных масс M1 и М2 двух изотопно замещенных молекул невелико M1- М2/ M1<<(0,01—0,02 ) , влияние изотопных эффектов на физические свойства становится практически незаметным и его

не принимают во внимание.

Кафедра радиохимии и

Изотопные эффекты, связанные с распределением изотопов в равновесных системах, получили название термодинамических. Их влияние на распределение изотопов приводит к тому, что константа равновесия K реакции изотопного обмена становится отличной от единицы.

Так, например, для реакции изотопного обмена НТ+Н20 = Н2 + НТО опытным путем найдено, что K= [Н2][НТО]/[НТ][ Н20]=6,23, т. е. равновесие сильно сдвинуто вправо.

С увеличением массы элемента и уменьшением разности масс изотопных атомов термодинамический изотопный эффект быстро уменьшается. Например, для реакции изотопного обмена при 25°С

12СО32- (водн. р-р) + 14СО2 (газ) = 14 СО32- (водн. р-р) +12СО2 (газ)

К = 1,024. В случае таких легких элементов, как Li, В, С, С1, термодинамические изотопные эффекты приводят к изменению константы равновесия не более чем на 10%, а для более тяжелых элементов — нa 1 % и менее.

Различия свойств изотопно замещенных молекул и ионов может сказаться и на скоростях протекающих процессов (так называемые кинетические изотопные эффекты). Примером такого эффекта может служить уменьшение приблизительно в 2 раза скорости переноса электрона между ионами Fe2+ и Fe3+, которое наблюдается при замене Н20 (растворитель) на D2O.

Наиболее полно изучены кинетические изотопные эффекты, связанные с перераспределением изотопов какого-либо элемента в реакциях разложения. Эти эффекты могут быть подразделены на межмолекулярные и внутримолекулярные. Поясним различие между этими видами кинетических изотопных эффектов. Пусть, например, сравнивают скорости декарбоксилирования малоновой кислоты двух различных составов:

Кафедра радиохимии и

Наблюдаемое при какой-либо определенной температуре различие констант скоростей kl и kz связано с так называемым межмолекулярным кинетическим эффектом.

Однако речь может идти и о сравнении константы скорости kz с константой скорости следующего процесса:

В последнем случае речь идет о внутримолекулярном кинетическом эффекте.

Следует отметить, что его значение не зависит от температуры.

Различия скоростей реакции изотопно замещенных молекул объясняют различиями в энергиях активации соответствующих процессов (а для изотопов водорода — и различиями в числе соударений реагирующих молекул). При замене легкого изотопа какого-либо элемента на более тяжёлый любая реакция протекает медленнее. Значение кинетического изотопного эффекта быстро падает с увеличением массы элемента и с уменьшением разности масс изотопно замещенных молекул и изотопных атомов. Так, если для пары изотопов Н/Т кинетический изотопный эффект (отношение констант скоростей прямой и обратной реакций kп/kобр) при 25° С равен приблизительно 60 (наибольшее известное значение), то для пары 12С/14С он снижается до 1,50, а для пары 127I/131I —до значения 1,02, практически не отличающегося от единицы.

Резюмируя этот раздел, можно сделать вывод, что изотопные эффекты следует, безусловно, учитывать при работах с изотопами водорода и, в значительно меньшей степени, при работах с изотопами таких легких элементов, как Li, Be, В, С и N. В случае

Кафедра радиохимии и

Рис.3.8. Образование областей разупорядочения кристаллической решетки с >1

- атом 238U, - атом 234U, - атом отдачи (А.О.) при распаде 238U, - положение 238U до распада,

направление вылета -частицы,

A - ненарушенная область кристаллической решетки,

B - разупорядоченная атомом отдачи область кристаллической решетки, Т - трещина в кристалле.

Среди разупорядоченных атомов (в пике смещения по Бринкмену) может оказаться и сам атом отдачи (A.O.), образовавший эту область. Вероятность этого события p будет различной для различных кристаллических решеток: 0< p<1.

Кружок, нарисованный пунктиром, фиксирует начальное положение 238U в кристаллической решетке, а стрелка - направление вылета -частицы. Кристалл пересекается трещиной ”Т”, по которой может циркулировать жидкость, в том числе и природная вода. Контуры пика смещения, так же как и число атомов в нем, изображены произвольно. Ниже будет показано, что форма и объем пика существенно зависят от состава и структуры рассматриваемого соединения.

Наиболее просто избыток 234U определяется путем измерений отношения активностей

234U и 238U , т.е.

. (3.74)

Анализируя значение этой величины для ненарушенной (A) и нарушенной (B) областей кристалла, мы обнаружим существенные различия.

Кафедра радиохимии и

Если для области A, как правило, наблюдается радиоактивное равновесие, т.е.

, (3.75)

то для области B (т.е. пика смещения) есть вероятность p того, что атом отдачи останется в ней и

. (3.76)

Таким образом, в области разупорядочения B отношение активностей 234U/238U по сравнению с областью A будет больше на величину: p/ 238N238, которая и соответствует величине избытка -активности 234U. Число атомов 238U - N238 можно представить как произведение атомной концентрации 238U (С) на общее число разупорядоченных атомов N в области B (пике смещения). Тогда (3.76) перепишется в виде:

. (3.77)

Здесь - отношение активностей 234U/238U для пика смещения (область B), а 0 - та же величина для области A или кристалла в целом. Соотношение (4.77) определяет основные параметры, от которых может зависеть избыток 234U в пиках смещения, и при наличии дополнительной информации может объяснить реально наблюдаемые вариации этой величины в различных условиях.

Из рис.3.8 очевидно, что если пик смещения примыкает непосредственно к поверхности трещины или другого микронарушения в кристалле, то избыток 234U, характерный для этого пика, реализуется в циркулирующей по ней жидкости. Отсюда понятно наличие избытка 234U в природной воде и гидросфере в целом. На рис. 3.9 показаны пики смещения (области разупорядочения), образованные атомом отдачи при -распаде 238U, полученные путем компьютерного моделирования радиационных разрушений кристаллической решетки различных по составу кристаллов. Эти результаты показывают, что состав решетки и примеси существенно влияют на форму, объем и место остановки атома отдачи.

В таблице 3.14 даны оценки объемов радиационных нарушений и вероятности p того, что атом отдачи останется в области разупорядочения решетки. Из приведенных данных также очевидно, что указанные параметры существенно зависят от состава и наличия тяжелых примесей в кристаллах.

Кафедра радиохимии и

Примечание: Отклонения от среднего значения объема составляют 11-12%, за исключением HgS, для которого оно равно около 26%.

Черными точками изображено конечное положение атомов, участвующих в каскаде соударений, белыми - начальное положение атомов в кристаллической решетке (образовавшиеся вакансии). Размеры даны в ангстремах.

Явление изотопного фракционирования природного урана представляет интерес не только само по себе, но и в связи с новыми возможностями для науки и практики, особенно в тех случаях, когда оно позволяет решить задачи, недоступные другим, уже известным методам. Эти возможности вытекают из описанных и других следствий и закономерностей

естественного фракционирования 234U и 238U, которые мы попытаемся изложить хотя бы в тезисной форме. Основные из них следующие.

Причиной образования неравновесного природного урана (урана с избытком 234U) являются ядерные процессы, протекающие с постоянной скоростью. Поскольку другие параметры, определяющие масштабы фракционирования 234U и 238U, для однородного массива горных пород также постоянны, природные воды, дренирующие такой массив, имеют одну и ту же величину избытка 234U, которая по существу является природной “меткой” (индикатором) этих вод. Подобная “метка” позволяет решить многие задачи гидрологии и гидрогеологии, связанные с трассированием подземных потоков, установлением их пространственного распределения (картированием), расчетом пропорций смешения, ресурсов подземных и поверхностных вод, взаимодействием водоносных горизонтов и решением других задач.

Кафедра радиохимии и

Рис.3.9. Треки атомов отдачи (белый след) при -распаде 238U и пики смещения

в: ZrSiO4, ZrSiO4 (Y, Hf),

На этой основе разработаны и проверены в реальных условиях:

Методы расчета распределения ресурсов в речных бассейнах по уранизотопным параметрам ( , СU - содержание урана) без специально оборудованной сети гидропостов, проверенные на бассейнах рек Сары-Джаз, Чу, Аму-Дарья и др. источниках.

Количественное определение подземного стока рек.

Уран-изотопное моделирование процессов в подземной гидросфере зоны активного водообмена, которое позволяет:

а) более полно и однозначно выявить источники, формирующие подземные потоки;

б) выделить и оконтурить индивидуальные и смешанные подземные потоки в пределах изученной площади, построить их распределение в пространстве и схему циркуляции вод;

Кафедра радиохимии и

в) построить наглядную схему последовательного формирования подземных потоков с количественным расчетом относительного вклада различных источников, а при определенных условиях и ресурсов подземных вод;

г) оконтурить границы месторождений и бассейнов подземных вод;

д) идентифицировать области разгрузки подземных вод, в том числе и в открытые водоемы;

е) обнаружить влияние и определить вклад крупных поверхностных водотоков в общий баланс подземных вод;

ж) изучить временные перемещения границ подземных потоков и бассейнов, истощение запасов подземных вод;

з) осуществить мониторинг гидрогеологической обстановки после каких-либо событий (например, землетрясений, сооружения гидроузлов и пр.);

и) установить пространственную картину гидродинамической связи между различными водоносными горизонтами и поверхностными водами;

к) определить скорость фильтрации подземных вод в зоне замедленного водообмена.

Такое моделирование процессов в гидросфере практически осуществляется путем изучения закономерностей пространственного распределения 234U и 238U в природных водах на изученной площади на основе водной уран-изотопной съемки.

При изотопном фракционировании 234U и 238U возникает неравновесная изотопная система, которая как и другие неравновесные системы стремится к равновесию, в данном случае радиоактивному равновесию. Поскольку скорость восстановления равновесия известна, моделируя процесс накопления и распада 234U в какой-либо природной системе, можно определить продолжительность этого процесса (возраст системы). На этой основе разработан метод ядерной геохронологии по неравновесному урану, получены данные для конкретных природных систем, например, крупных континентальных водоемов.

В таблице 3.15 приведены результаты определения продолжительности существования (возраста) крупных континентальных водоемов Средней Азии и Казахстана (Центральной Азии). Такие результаты получены впервые, т.к. ранее применявшиеся методы давали результаты, далекие от геологических оценок. Установление постоянства величины для вод различных районов Мирового океана стимулировало развитие работ по геохронологии океанических объектов. Наиболее интересным в этом плане было датирование океанических фосфоритов. При проведении этих работ было доказано наличие

Кафедра радиохимии и