ОЯФРиД

3.8. Химические изменения при --распаде

Химические изменения при -распаде могут быть результатом действия кинетической энергии отдачи, изменения заряда ядра атома при испускании -частиц и изменения заряда атома вследствие срыва его внешних электронов ядерными электронами или -квантами, а также, вследствие внезапного изменения заряда ядра атома — эффекта «встряски».

Разрушение молекул, в состав которых входит -излучающий атом, за счет энергии отдачи возможно только для легких атомов с высокой энергией -частиц. Для тяжелых атомов с низкой энергией -частиц энергия отдачи не достаточна для разрыва химических связей, так как составляет доли электронвольта, например энергия отдачи при -распаде RaD равна всего 0,04 эВ. Ионизация атомов отдачи при -распаде в результате действия кинетической энергии отдачи не происходит вследствие ее небольших значений для подавляющего большинства атомов. Маловероятна ионизация и при прямом взаимодействии ядерных электронов и -квантов с внешними электронами атома.

Возвращение ядра после -распада в нормальное энергетическое состояние сопровождается для легких ядер испусканием -квантов, а для тяжелых — электронов конверсии. Внутренняя конверсия сопровождается эффектом Оже, который приводит к многократной ионизации атомов, что видно из табл. 3.8.

Вследствие многократной ионизации конверсия электронов вызывает распад молекул, в состав которых, входил -излучающий атом. Например, диссоциация молекул фенилпроизводных свинца после -распада изотопов свинца приводит к образованию изотопов висмута в ионном состоянии в соответствии с коэффициентом конверсии, что видно из табл. 3.9.

Таким образом, для тяжелых атомов только два процесса будут предопределять

заряда ядра атома, при котором получается возбужденное ядро (эффект «встряски»), и конверсия электронов.

Таблица 3.9. Доля висмута, получающегося в виде Bi3+ после -распада изотопов свинца,

находящегося в составе фенилпроизводных

Врезультате эффекта встряски 80—90% молекул получается с зарядом +1, а 10—20% атомов теряют еще один или более электронов внешней оболочки

Втабл. 3.10 приведены первичные молекулярные ионы, получающиеся в результате

-распада.

Таблица 3.10. Первичные молекулярные ионы, получающиеся в результате -распада.

Молекулярные ионы, получающиеся в результате -распада, могут быть устойчивыми и неустойчивыми. Так, при -распаде I25Sb в соединении 125SbR3Cl2 образуется 125mTeR3Cl2, который не характерен для элементорганических соединений теллура и, естественно, подвергается распаду. При этом энергетически наиболее выгодным является распад с отщеплением заряженного радикала R+.

-Распад, таким образом, приводит, с одной стороны, к образованию дочернего элемента в отличных от материнского химических соединениях, что дает возможность отделить его от материнского соединения и, с другой стороны, синтезировать ряд химических соединений дочернего элемента непосредственно в процессе -распада. В изучение процессов образования молекулярных ионов и их превращений после -распада большой вклад сделан Нефедовым с сотрудниками.

Кафедра радиохимии и

3.9. Изотопный обмен

3.9.1. Общие положения

Типичные случаи изотопного обмена. Существование у элементов различных изотопов (как стабильных, так и радиоактивных) приводит к протеканию в системах, где такие изотопы присутствуют совместно, так называемых реакций изотопного обмена.

Изотопным обменом называют самопроизвольный процесс перераспределения изотопов одного элемента между разными фазами, молекулами (химически различными или тождественными) или внутри молекул. В отличие от химических реакций реакции изотопного обмена не приводят к обычным химическим или физико-химическим эффектам, а вызывают только выравнивание изотопного состава элементов, составляющих химические формы или фазы системы.

Специалистам, применяющим радиоактивные индикаторы в химических исследованиях, приходится сталкиваться с изотопным обменом в самых различных случаях. Во-первых, изучение скорости протекания реакций изотопного обмена позволяет исследовать строение молекул. Во-вторых, реакции изотопного обмена можно использовать для синтеза меченых соединений. В-третьих, изотопный обмен может явиться причиной удержания горячего атома в составе исходной молекулы при разделении изотопов. И, наконец, в-четвертых, изотопный обмен может явиться помехой при проведении работ методом меченых атомов.

Протекание реакций изотопного обмена можно обнаружить и проконтролировать только с помощью меченых атомов. Вообще говоря, для этих целей в равной мере пригодны и стабильные, и радиоактивные изотопы. Но так как данный курс посвящен радиоактивным индикаторам и к тому же для большинства элементов сведения об изотопном обмене получены именно с помощью радиоактивных меток, в дальнейшем будет рассматриваться только изотопный обмен с участием радиоактивных изотопов. Будем считать, что из двух обменивающихся изотопов какого-либо элемента один радиоактивный, а другой — стабильный.

Изотопный обмен называют гомогенным, когда обменивающиеся изотопы находятся в одной фазе, и гетерогенным, если речь идет о перераспределении изотопов между разными фазами.

Рассмотрим некоторые типичные случаи, поясняющие приведенные определения.

1. Гетерогенный обмен с участием одинаковых по химической природе молекул. Пусть не радиоактивный твердый иод находится при определенной температуре в

равновесии со своим насыщенным паром. Сохраняя температуру постоянной, часть

Кафедра радиохимии и

насыщенных паров заменим парами иода такой же плотности, но содержащими радионуклид 131J. Если через некоторое время отделить пары иода от кристаллов, масса которых за все время опыта оставалась неизменной, то в твердой фазе можно обнаружить атомы 131J, что объясняется изотопным обменом между парами и кристаллами. Реакция изотопного обмена в данном случае связана с динамическим характером равновесия между фазами. Схематически процесс можно представить уравнением

131I (пар) + I2 (кристаллы) = I2 (пар) + 131I (кристаллы)

2. Гетерогенный изотопный обмен с участием различных молекул. Добавим к нерадиоактивному раствору NaI, содержащему суспензию свежеприготовленного осадка РbI2, порцию раствора NaI такой же концентрации, но содержащего радиоактивные атомы 131I. Будем некоторое время при постоянной температуре перемешивать смесь, а затем отделим осадок от раствора. Последующие измерения покажут, что осадок РbI2 содержит 131I , который оказался в нем в результате изотопного обмена иода между осадком и раствором.

SrCl2, меченного 89Sr, небольшую порцию нерадиоактивных кристаллов оксалата стронция SrC2О4•Н2О. Раствор далее нагреем до полного растворения кристаллов, а затем охладим и отделим выпавший осадок. Полученные кристалль SrC2О4•Н2О содержат 89Sr, что объясняется электролитической диссоциацией соединений стронция в водном растворе. Соответствующее уравнение изотопного обмена имеет вид

SrCl2+SrC2О4=89SrC204 +SrCI2

4. Изотопный обмен между молекулами с различным изотопным составом. При смешивании тритиевой воды (Т2О) и воды, состоящей только из протия и кислорода (Н2О), процесс изотопного обмена, связанный с диссоциацией воды на положительно заряженный ион водорода и отрицательно заряженный ион гидроксила, приводит к образованию молекул составе НТО:

Н2О + Т2О = 2НТО Реакции изотопного обмена, протекающие между тождественными по химическому

составу и строению молекулами, получили название гомомолекулярных.

5. Внутримолекулярный изотопный обмен. Если приготовить раствор 2,4- дибромтолуола, меченного 82Вг только в положении 2, то через некоторое время в растворе можно обнаружить наличие молекул 2,4-дибоомтолуола, содержащих 82Вг в положении 4:

Кафедра радиохимии и

Следует подчеркнуть, что во всех рассмотренных случаях реакции изотопного обмена обратимы. Например, если в случае 2 первоначально использовать осадок РbJ2, меченный 131J, и нерадиоактивный раствор NaJ, то в результате изотопного обмена часть 131J перейдет из осадка в водную фазу.

Константа равновесия и тепловой эффект реакций изотопного обмена.

Рассмотрим некоторые особенности реакций изотопного обмена. Обозначим две формы, между которыми протекает изотопный обмен, соответственно через А и В. Можно записать, что

где k1 и k2 — константы скоростей соответствующих реакции, а звездочкой отмечены формы, первоначально содержащие радиоактивный изотоп. Если пренебречь относительными различиями в массах изотопов, участвующих в обмене (которые у большинства элементов, кроме легких, весьма малы), то оказывается, что при процессах изотопного обмена

(3.29)

Из равенства (3.29) вытекает, что для константы равновесия реакции изотопного обмена К всегда справедливо:

(3.30)

Еще одна важная особенность реакций изотопного обмена состоит в следующем. Протекание этих реакций практически никогда (за исключением реакций с участием изотопов легких элементов, например изотопов водорода) не сопровождается выделением или поглощением теплоты, т. е. их тепловой эффект

(3.31)

Тепловой эффект Q обратимой реакции равен разности энергий активации прямой и обратной реакции:

(3.32)

С учетом (4.31) можно сделать вывод, что для реакции изотопного обмена

(3.33)

Кафедра радиохимии и

3.9.2. Причины протекания изотопного обмена. Равнораспределение изотопов

Как следует из предыдущего параграфа, реакции изотопного обмена не сопровождаются изменением объема и давления системы и протекают с нулевым тепловым эффектом. Для обсуждения причин протекания реакций изотопного обмена можно использовать свободную энергию (изохорно-изотермический потенциал) Гельмгольца,

где U — внутренняя энергия; S — энтропия системы; Т — абсолютная температура, К. Процессу, самопроизвольно протекающему при постоянных объеме и температуре, должно отвечать уменьшение F, причем равновесному состоянию соответствует минимум свободной энергии системы. Рассмотрим, с чем связано самопроизвольное протекание

реакции изотопного обмена.

Пусть исходное состояние системы до начала обмена характеризуется

что соответствует изменению энтропии в ходе процесса. Следовательно, реакции изотопного обмена осуществляются вследствие увеличения энтропии.

Число микросостояний W, посредством которых осуществляется данное макросостояние, связано с энтропией соотношением Больцмана

где kB — постоянная Больцмана.

Так как энтропия равновесного состояния выше, чем неравновесного, то, следовательно, при равновесном распределении изотопов в системе размещение изотопов возможно большим числом вариантов (т, е. число микросостояний W больше), чем в

изотопного обмена отвечает так называемое равнораспределение изотопов, т. е. такое состояние, при котором все фазы и все химические формы имеют одинаковый изотопный состав.

Если обозначить через m и n количество атомов, входящих соответственно в состав форм А и В и участвующих в данном обмене, а через m* и n* — количество радиоактивных атомов в этих же формах при равновесии, то для равнораспределения можно записать:

m/ n = m */n* или m* / m = n */ n . (3.40)

Из последнего соотношения следует, что массовые удельные активности участвующих в обмене форм при равнораспределении равны.

3.9.3. Кинетика гомогенного изотопного обмена

Как следует из вышесказанного, любая система, в которой происходит изотопный обмен, в конце концов, должна прийти в состояние равновесия, характеризующееся равнораспределением изотопов. Однако скорость достижения этого состояния различна для разных систем. Рассмотрим основные кинетические особенности реакций изотопного обмена.

Кинетические уравнения, описывающие протекание изотопного обмена, существенно различаются в зависимости от того, идет ли речь о гомогенном или гетерогенном обмене. Ниже приведен вывод кинетического уравнения только для простейшего случая — для так называемого идеального гомогенного изотопного обмена между двумя газообразными соединениями АХ и ВХ. Идеальным изотопный обмен в данном случае называют потому, что считают химические и физические свойства обоих участвующих в обмене изотопов совершенно одинаковыми. Полученные кинетические соотношения можно распространить на случай изотопного обмена двух соединений, находящихся в растворе.

Пусть между соединениями АХ и ВХ, молярные концентрации которых равны а и b соответственно, протекает обмен изотопами элемента X. Для того чтобы проконтролировать кинетику обмена, используем радиоактивный индикатор. Обозначим радиоактивный изотоп элемента X через X*, а стабильный — просто через X.

Для простоты предположим, что убылью X за счет радиоактивного распада в ходе изотопного обмена можно пренебречь, считая число атомов X в системе постоянным, и что первоначально все атомы X входят в состав молекул ВХ. В таком случае схема обмена следующая:

АХ + ВХ* = АХ* + ВХ

Примем, что молярная концентрация (АХ) + (АХ*) равна а, (ВХ) + (ВХ*) равна b, (АХ)

— х и (ВХ) — у. Величины а и b в ходе изотопного обмена остаются постоянными, а х и у

Кафедра радиохимии и

изменяются во времени. Допустим, что в начальный момент времени t = 0 значение х равно 0, т. е. х0 = 0. Скорость реакции изотопного обмена между молекулами АХ и ВХ обозначим через w, моль/л.с. Величина w зависит только от концентраций а и b и постоянна в любой момент времени, а также одинакова для прямой и обратной реакции. На нее не влияет концентрация атомов X в системе (наличие радиоактивных атомов X в случае идеального изотопного обмена вообще не сказывается на скорости реакции).

Составим дифференциальное уравнение, описывающее скорость увеличения (dx/dt) концентрации АХ* в системе. На величину dx/dt влияют два фактора: скорость образования АХ* за счет протекания прямой реакции и скорость разложения АХ* за счет обратной реакции. Скорость образования АХ* равна w(y/b)[(a—х)/а], где у/b — доля реакций с участием активных молекул ВХ* и (а—х)/а — доля реакций с участием неактивных молекул АХ. Аналогично можно записать, что скорость разложения АХ равна w(x/a)[(b—y)/b]. Таким образом, искомое дифференциальное уравнение, связывающее w, х и у, имеет вид

становится равным нулю. Концентрации АХ и ВХ при равновесии обозначим соответственно через х и у . Учитывая, что убыли радиоактивных атомов в ходе эксперимента не происходит, можно записать, что

Подставляя это значение у в уравнение (4.41), получим

(3.45)

После разделения переменных интегрирование уравнения (3.45) дает

Подставляя это значение С в (3.46), находим

(3.48)

(3.49)

Для того чтобы показать, насколько далеко распределение изотопов в системе от равновесного, вводят понятие степени обмена F. Если в общем случае начальная

т. е. степень обмена равна отношению имеющейся в данный момент времени t концентрации молекул АХ, содержащих радиоактивные атомы X, к концентрации таких же молекул при равнораспределении. Легко видеть, что при t = F = 1.

Концентрацию молекул АХ при равнораспределении можно найти, зная молярную концентрацию соединения ВХ в начальный момент времени (у0). Решая (3.44) относительно

Рис. 3.3 График зависимости -ln(1-F) от t при идеальном гомогенном изотопном обмене

Уравнение (3.49) с учетом (3.51) можно переписать в виде

(3.53)

Уравнение (3.53) показывает, что величина -ln(l-F) линейно зависит от времени обмена t (рис. 3.3). Такой характер зависимости -ln(l-F) от t наблюдается, если в обмене участвуют молекулы, содержащие или по одному обменивающемуся атому, или по

Кафедра радиохимии и

несколько таких атомов, занимающих в каждой молекуле совершенно эквивалентное положение.

Важной характеристикой кинетики изотопного обмена наряду с w служит период полуобмена t1/2. Периодом полуобмена называют промежуток времени, в течение которого

которое позволяет графическим путем найти t ½, если по экспериментальным данным построена прямая, отвечающая зависимости -lg(l-F) от t. Отметим, что значения t ½ и w изменяются при изменениях концентраций а и b, т. е. t ½ и w не являются константами. Найденное графическим или расчетным путем значение w (или t ½ используют для определения константы скорости k реакции изотопного обмена. Скорость изотопного обмена w связана с k уравнением

где а и b — молярные концентрации обоих участвующих в обмене соединений; и

— порядки реакции в отношении к каждому из этих соединений. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней + .

Реакциям изотопного обмена соответствует или первый (т. е. либо = 1, = 0, либо = 0, = 1), или, чаще, второй порядок (т. е. = =1). В первом случае скорость изотопного обмена w зависит только от концентрации одного из компонентов смеси (когда концентрация второго компонента столь велика, что ее можно считать неизменной в ходе изотопного