ОЯФРиД

Молекулярный водород в большинстве случаев не взаимодействует с растворенными веществами, однако, может прореагировать с радикалов OH: H2 +OH → H +H2O. Эта реакция имеет достаточно высокое значение константы скорости (4,92·107 дм3/моль·с) и играет важную роль в радиолизе чистой воды. O2 – в продуктах радиолиза появляется не сразу – в первичных и трековых продуктах его не находят. Появление O2 в продуктах радиолиза связывают с появлением гидроперекисного радикала HO2, который образуется в системах, имеющих высокие значения ЛПЕ. Это следующие реакции:

2 2 2 2 2 ,

HO2 O-2 H2O H2O2 O2 OH-aq и частично

2 2 2 .

Образовавшийся кислород начинает заметно влиять на общую кинетику процесса, участвуя в реакциях:

O2 eaq O2 ;O2 H HO2 ;O2 O O3

Перекись водорода (H2O2) в первичных продуктах не встречается, она появляется в начале трековой (или второй, или физико-химической) стадии – во всяком случае наиболее вероятной реакцией ее появления в системе считается реакция (15): OH + OH → H2O2, а затем уже идут:

2 2 22 2 2 2 2

Перекись водорода может проявлять (в зависимости от pH и растворенного вещества)

Кафедра радиохимии и

В кислой среде перекись выступает как окислитель, а процесс идет через образование радикала OH:

Mn H2O2 M(n 1) H-aq OH.

Перекись водорода быстро реагирует с радиальными продуктами радиолиза. В связи с этим интересно отметить, что экспериментально обнаруженная разница в три порядка для констант скорости взаимодействия перекиси с радикалом H и с радикалом e-aq явилось веским подтверждением существования e-aq.

Свободные радикалы.

Это – самая активная в химическом отношении группа продуктов радиолиза воды и

H2 e- H2 .

Радикал OH. В подавляющем большинстве случаев радикал OH проявляет свойства сильного окислителя (единственное исключение – ион n 4 , с которым радикал OH взаимодействует как окислитель). Основная реакция: e- + OH→OH-. Она может реализоваться как простое окисление или отщепление H от кислых анионов и водородсодержащих веществ. Например: Fe2+ + OH → Fe3+ + OH- или NH3 + OH → NH2 +

Гидроперекисный радикал HO2.

Этот радикал, образующийся главным образом в системах с высокими значениями ЛПЕ, как и его щелочная форма – ион-радикал O-2 играют важную роль в радиолизе воды и водных растворах, особенно содержащих кислород, где они возникают по реакциям:

Кафедра радиохимии и

восстановительные свойства.

Гидратированный электрон – e-aq.

Это – один из самых важных и интересных продуктов радиолиза. Он настолько необычен, что в классификации продуктов радиолиза ему иногда отводится специальная рубрика. Действительно, все продукты радиолиза укладываются в причинные и известные структуры: атомы, молекулы, ионы, радикалы и ион-радикалы. А здесь «нечто» другое. Это «нечто» вело себя как хорошо известный радикал H, но отличалось от него более ярко выраженными восстановительными свойствами. Было даже введено представление о неких двух «разновидностях» радикала H, но оказалось, что все проще и сложнее.

Проще потому, что был точно определен источник этого необычного восстановительного эффекта – им оказался термализованный электрон – из вторичных δ- электронов, который после практических полной потери энергии (что собственно и означает термин «термализация») продолжает свое существование в форме своеобразного акваиона, являясь центром поляризации нескольких (чаще всего – четырех) молекул воды, Близкая к такой структуре давно известна физике твердого тела под названием полярона. Сложность же состоит в том, что далеко не все закономерности, связанные с образованием и «жизнью» поляронов можно перенести на ситуацию в растворах.

Во всяком случае, достоверно установлено, что для гидратированного электрона характерно присоединение к ионам (простое восстановление), присоединение к нейтральным молекулам и диссоциативное присоединение.

Для водных растворов все это выглядит достаточно просто. В сильнокислой и кислой средах интенсивно и с большой скоростью идет реакция образования радикала H:

(равновесие, естественно, в кислой среде сдвинуто вправо). Образовавшийся радикал H (хотя в данном случае его происхождение радиационно-химическое только отчасти) действует так же, как об этом сказано в разделе, посвященном радикалу H.

С ростом pH образование H-радикала идет менее интенсивно; при переходе к щелочной среде атом H может «вернуть» гидратированный электрон:

Кафедра радиохимии и

2.4. Кинетика радиационно-химических реакций

Кинетика радиационно-химических реакций, на наш взгляд, достаточно сложна и во многих случаях не имеет прямых аналогий среди обычных химических реакций. Во-первых, инициирующие продукты – это результат трековых реакций, которые непрерывно генерируют эти продукты. Изменение мощности дозы не будет линейно связано с реальной концентрацией трековых продуктов в растворе. Дело в том, что с увеличением мощности дозы, особенно для излучений с высокой величиной ЛПЕ будет меняться характер взаимодействия первичных частиц, и частиц, реагирующих в треках. Все это приведет к тому, что с ростом мощности дозы уменьшится (относительно) доля радикалов и увеличится доля молекулярных продуктов, поступающих в раствор. Уже одно это обстоятельство может серьезно изменить ход всего процесса радиолиза. В значительной мере именно поэтому очень большое число экспериментальных работ в этой области посвящено нахождению зависимости констант скорости процесса от мощности дозы. Величина дозы тоже не означает просто интегральное воздействие, результат которого очевиден, если известна мощность дозы и время облучения. С ростом дозы (при постоянной мощности) постоянной остается только скорость поставки первичных продуктов (R1 и R2). Все остальные параметры меняются. Среди них будет концентрация реагирующего материала (только падает), концентрации акцепторов (могут меняться в обе стороны), появляется возможность усиления обратных реакций. Учитывая, что в составе продуктов радиолиза уже в самом начале имеются сильные восстановители и окислители, это гарантирует снижение радиационнохимических выходов (по-разному на разных участках дозы). Поскольку доля реакционноспособных частиц, реагирующая с данным реагентом, равна произведению константы скорости данной реакции на концентрацию реагента, деленному на сумму и произведений констант скоростей и концентраций реагентов для всех других реакций, в которые вступает частица (а многие из этих параметров, как мы говорили, меняются во времени). Все это приводит к весьма сложным моделям и не менее сложным расчетам, не всегда дающим должное совпадение с экспериментальными данными. Иногда встречаются системы, точное количественное описание которых до сих пор не удается сделать. Это замечание относится к описанию эволюции ядерного топлива в процессе его работы в активной зоне гетерогенного реактора и в начале его химической переработки.

Кинетика накопления продуктов деления (ПД) в работающем ядерном реакторе и их распада при последующей выдержке (охлаждении) ядерного топлива представляет собой описание весьма сложной системы из ~ 500 радионуклидов, объединенных в ~ 100

Кафедра радиохимии и

линейных цепочек β-активных ПД, связанных между собой поперечными связями из реакций радиационного захвата (n, γ) и процессов испускания запаздывающих нейтронов.

Такое описание имеет в своей основе хорошо известную кинетику последовательных реакций первого порядка, осложненных указанными выше поперечными связями как с более «легкими», так и с более «тяжелыми» цепочками. Хотя число констант, которые управляют этой системой, составляет несколько сотен (это константы радиоактивного распада (λ, с-1), независимые и кумулятивные выходы продуктов деления, сечения захвата тепловых нейтронов, сечения деления для тяжелых продуктов, образующихся в активной зоне, коэффициенты ветвления) – все они практически не зависят ни от мощности реактора, ни от времени его работы, поэтому результаты легко табулируются.

Гораздо сложнее радиационная оценка состояния активной зоны. Здесь мы имеем очень сложную композицию из внутреннего и внешнего облучения, представленную огромным числом источников с участием практически всех типов излучения. Если учесть, что фактор времени здесь так же важен, как и при описании кинетики, да еще сюда добавятся факторы, связанные с геометрией установки, станет ясно, что надежная оценка хотя бы таких показателей, как мощность дозы в наиболее важных узлах установки и плотность потока нейтронов – это уже достаточно для оценки ситуации в целом. (Подробнее об этом см. раздел радиационной химии твердого тела).

Охлаждение (выдержка) ТВЭЛов – относительно спокойный этап, который можно контролировать, т.к. здесь расчетам поддаются многие параметры, управляющие ходом спада активности.

И, наконец, самое, пожалуй, сложное и труднодоступное для количественного описания состояния системы с точки зрения развития радиационно-химических процессов начинается с момента растворения ТВЭЛов, (если дело не ограничивается простым хранением отработанного ядерного топлива – ОЯТ).

Здесь мы сталкиваемся с авторадиолизом сложного высоко солевого раствора в очень кислой среде (HNO3). Источник излучения – смешанный, с непрерывно меняющимся изотопным составом, высокой удельной активностью α и β-излучателей с сопутствующим γ- излучением, а также тормозным и характеристическим.

ЛПЕ для такой системы будет охватывать широкий диапазон величин, а высокая мощность дозы обеспечит междутрековое взаимодействие в сочетании теперь уже не только с косвенным, но и прямым действием излучения. Естественно, что за системами такой сложности проще наблюдать и давать прогнозные оценки на основе ранее наблюдаемых на опыте фактов, чем давать теоретическую оценку.

Кафедра радиохимии и

В тех случаях, когда имеют дело с простыми системами, кинетика позволяет надежно прогнозировать конечные результаты. Вот несколько простых примеров такого рода:

1.Объект A подвергается действию излучения с образованием продукта X. Продукт X

вдостаточно широком диапазоне доз не взаимодействует с компонентами раствора. Схема

aGo(x) и тогда Cx =aJt =aD, где D – доза.

Вкоординатах Cx – t(D) это будет прямая, идущая из начала координат. Естественно, рост D здесь не бесконечен. Рано или поздно нагнутся либо обратимые реакции, либо убыль X в результате какого-нибудь химического процесса. Тем не менее системы такого рода используются в качестве химических дозиметров, например, в случае разобранных выше дозиметров Фрикке иди цериевого дозиметра (рис.2.4.).

2. Исходный материал A в результате действия излучения дает продукт B, который в результате химической реакции дает интересующий нас продукт X. Схема:, , VX 1C . В этом случае, если продукт X, как и первом случае, только накапливается, общий итог будет таким же, как и в случае 1, с той разницей, что накопление X с постоянной скоростью начнется только тогда, когда сравняются скорости образования и расходования B, т.е. VB =VX. Эта ситуация дается на рис. 2.5.

Рис. 2.4. Кинетические кривые процесса В качестве дозиметра эту систему можно использовать на линейном участке

зависимости (либо отсекая начальный участок, либо вводя для малых доз нелинейную шкалу показаний дозиметра). Естественно, остаются в силе ограничения для больших величин

дозы.

Кафедра радиохимии и