gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

1. Методы нанотехнологий

В настоящее время нанотехнологии являются одной из самых перспективных областей науки. На сегодняшний день научные исследования и разработки наноразмерных систем находят широкое применение в различных областях промышленности.

Существует два подхода к производству наночастиц, которые условно называют «восходящий» и «нисходящий». При «нисходящем» подходе наночастицы получаются при уменьшении размеров частиц сыпучих материалов. Для их производства используются физические, физико-химические, электрические или термические процессы. Подобные методы включают высокоэнергетическое измельчение, меха- нико-химическую обработку, электрохимическое осаждение, лазерную абляцию, напыление, паровую конденсацию и др. При использовании «восходящих» подходов наночастицы получают на атомарном или молекулярном уровне и затем обрабатывают преимущественно химическим способом. Каждый из этих подходов может быть реализован в любом из трех состояний вещества: твердое, жидкое и газообразное (а также при комбинации состояний).

1.2. Нисходящие процессы производства наночастиц

Существует несколько видов нисходящих процессов, используемых для производства наночастиц. Наиболее распространенными из них являются физические методы (высокоэнергетическое измельчение), комбинация физических и химических методов (механикохимическая обработка) и паровая фазовая конденсация (при лазерной абляции, электровыделении, напылении и паровой конденсации с использованием термических методов).

Есть два основных метода производства наночастиц при помощи высокоэнергетического измельчения:

Одиночное измельчение;

Измельчение в сочетании с комбинированием химического состава (относится к химико-механическому измельчению или меха- нико-химической обработке).

Преимуществами этих методов является простота масштабирования, относительная простота аппаратной реализации.

Процессы высокоэнергетического измельчения включают в себя дробление массивных материалов. Принципом дробления является применение к массивным материалам физических сил таким образом, что происходит их разлом на более мелкие частицы. Силы, требуемые

7

Методы нанотехнологий

для разлома, обычно представляют собой сочетание удара и поперечных сил. Материал вводится в камеру для измельчения, в которой содержится специальная среда. Измельчение происходит как при перемешивании этой среды (используя ротор), так и при встряхивании (вибрации) камеры, при которых к массивному материалу прикладываются поперечные силы и силы удара, размер которых зависит от параметров измельчения. В основе разлома лежит множество механизмов, которые в общем случае описываются как трение, истирание, фрагментация, разделение пластины на кристаллы, происходящие как на макро-, так и на микроскопическом уровнях.

Скорость дробления зависит от размера зерен и частоты приложения сил. На разлом влияют как внешние, так и внутренние факторы. Внутренними факторами являются свойства материала (прочность, плотность, размер). Внешние факторы определяются количеством энергии, заложенной в систему, и эффективностью, с которой эта энергия включена в процесс измельчения. Внешние факторы определяются следующими переменными: частота вибраций (при безроторном измельчении), скорость вращения (при роторном измельчении), конструкция системы измельчения, размер и состав среды измельчения, содержание материала и способ измельчения (сухое или мокрое).

В настоящее время существует множество способов измельчения наночастиц, начиная от «опрокидывания», встряхивания, вибрации и заканчивая круговым и сферическим размешиванием. Использование этих технологий в производстве наночастиц зачастую ограничивается необходимостью увеличения количества сеансов измельчения, свойствами материалов и необходимостью устранения посторонних примесей. Методы истирания позволяют изготавливать сплавы и композиты, которые невозможно синтезировать методом обычной отливки.

С помощью технологии измельчения истиранием в основном производят сплавы или порошки. При измельчении элементарного порошка, представляющего собой однородную фазу (или интерметаллического), размер зерна сокращается приблизительно до 3—30 нм. Для сплавов, получаемых данным методом, формируются промежуточные нестабильные материалы. Эти промежуточные материалы способствуют формированию новых сплавов в процессе химических реакций.

У неметаллических соединений (карбидов, оксидов и пр.) уменьшение размера зерна происходит из-за разлома. Ограничение минимального размера зерна определяется размером, при котором не происходит образования ядра и трещин в зерне. Для металлических соединений уменьшение размера зерна представляет собой процесс, где локальная пластическая деформация является вынужденной, форми-

8

Методы нанотехнологий

руются более мелкие зерна (при удалении мест размещения), которые комбинируются (при механическом контакте), образуя при этом дискретные зерна. Процесс комбинирования аналогичен процессу рекристаллизации при горячей технологии получения металлов и сплавов, только в рассмотренном примере это происходит при низких температурах.

В интерметаллических соединениях процесс формирования зерна происходит другим образом, поскольку образование ядра (в наномасштабе) осуществляется приограниченномростесгенерированнойфазы.

Химико - механическое измельчение

Химико-механические способы производства наночастиц используют (как правило, одновременно) комбинацию химических и физических методов при

измельчении при управляемой атмосфере;

измельчении предварительных материалов, которые вступают в реакцию для формирования при измельчении продукта.

Известно несколько способов производства нанофазовых сплавов методом измельчения в специально созданной атмосфере. При этом основное внимание уделяется синтезу нитридов (Ti, Al, Si, Cr, Zr и пр.) и гидридов (Mg-Fe). Измельчение металла происходит под воздействием аммиака или азота (для формирования нитрида) или водорода (для формирования гидрида). Металл сам по себе перед реактивным сплавлением может быть предварительно измельчен под воздействием инертной атмосферы, создаваемой аргоном или гелием. Однако данных по использованию этого метода недостаточно, и он пока не может использоваться в промышленном производстве наночастиц.

Предварительное измельчение реагентов

В последние годы большой популярностью пользуется метод производства наночастиц путем измельчения комбинации соединений при формировании нового продукта в твердофазной реакции замещения. В этом процессе два или более материала измельчаются для последующего производства, в ходе реакции замещения, нанокомпозита, который в дальнейшем может быть преобразован в распыленные наносоединения путем удаления матричной фазы. Например, соединение ZnO было создано при одновременном измельчении соединений ZnCl2 и Na2CO3 для формирования ZnCO3 и NaCI в следующей реакции:

ZnCl2 + Na2CO3 -» ZnCO3 + 2NaCl (∆G = -80 кДж).

9

Методы нанотехнологий

Затем смесь наноструктурных продуктов проходит тепловую обработку (170—380 °С) для термического отделения ZnCO3 от ZnO, промывается (для отделения от ZnO хлорида натрия) и сушится. Средний размер частиц, получаемых с помощью этого метода, составляет 27 нм. NaCl добавляется для растворения, улучшения разделения частиц и управления их размером. Этим методом было получено множество наноматериалов (оксиды, сульфиды, карбонаты, легированные металлические оксиды и металлы).

В качестве исходных материалов используются оксиды, карбонаты, сульфаты, хлориды, флюориды, гидроксиды. Перечень получаемых в итоге материалов не ограничен и включает такие металлы, как Сu, Ni, Al, Cd, Pb и Se. Управление процессом зависит от ряда переменных величин, среди которых — время измельчения, степень растворения, исходный материал и параметры термической обработки.

Лазерная абляция

Суть этого метода заключается в следующем: мощный лазерный луч фокусируется на поверхности материала, в результате происходит испарение исходного материала и образуются наночастицы. Энергии фотона достаточно для непосредственного разрыва химических связей материала, материал разлагается на химические компоненты, а в некоторых случаях даже отсутствует перенос жидкой фазы. С помощью этой технологии можно получать наночастицы различных соединений. Чистота частиц зависит от чистоты исходного материала и чистоты окружающей среды, в которую испаряется исходный материал. При нормальных условиях стратегически расположенное основание используется для накопления этих частиц и выступает в качестве полезного инструмента для создания и размещения наночастиц на поверхностях. Размер наночастиц, полученных данным методом, составляет от 5 до 30 нм и включает различные сплавы металлов (Ag, Au, Ni, Fe, Al, Ti, Si), оксиды и нитриды. Одним из вариантов этого метода является лазерная абляция в растворе, управляемая поверхностноактивными веществами.

Необходимо различать реакционную и нереакционную лазерную абляцию. Реакционная абляция происходит, когда окружающая среда способна вступать в реакцию с испаренным материалом. Например, частицы оксида металла создаются из частиц металла, испаренных с металлической фольги и последовательно вступивших в реакцию с окружающим фольгу кислородом. Лазерная абляция неэффективна энергетически, поскольку расходует лишь 0,1—5% излучаемой лазерной энергии.

10