gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Металлические нанокластеры

ров являются оксиды кремния, железа и других металлов в водной среде.

Твердотельные нанокластеры образуются в результате различных превращений в твёрдой фазе. Множество твердофазных взаимодействий сопровождается образованием зародышей продукта реакции, размеры которых увеличиваются при последующей термической обработке.

Матричные нанокластеры представляют собой изолированные друг от друга кластеры, заключенные в твердофазную матрицу, предотвращающую процессы агрегации.

Известна еще одна форма уникальных кластеров, называемых сверхкластерами. Это кластеры, которые содержат в узлах решетки не отдельные атомы, а более мелкие кластеры или наночастицы.

Использование свободных нанокластеров в качестве функциональных материалов практически невозможно ввиду их крайне низкой стабильности и значительной склонности к агрегации. В то же время кластеры, растворенные в жидкой фазе (коллоидные кластеры), и кластеры, заключенные в твердофазную матрицу (твердотельные или матричные нанокластеры), являются типичными примерами функциональных нанокомпозитов, известных человечеству уже тысячи лет (например, окрашенные нанокластерами металлов стекла научились получать еще в Древнем Египте). Внедрение нанокластеров в матрицу позволяет стабилизировать нанофазу, избежать агрегации и защитить от внешних воздействий.

Изучение физических и химических свойств кластеров представляет особый интерес в связи с возможностью исследования перехода от свободных атомов и молекул к объемным конденсированным системам. Кластеры, будучи переходным звеном такой эволюции, являются уникальными объектами исследования и могут дать ключ к пониманию природы разнообразных процессов, включая зародышеобразование, растворение, катализ, адсорбцию, фазовые переходы и т.д. Систематические исследования свойств кластеров были начаты в восьмидесятых годах прошлого века. Синтез кластеров проводили методом свободного реактивного расширения, после чего кластеры разделяли на фракции, используя масс-спектрометры. Ученым тогда показался необычным тот факт, что свойства кластеров сильно отличаются от свойств объемных соединений того же состава. Это было неудивительно для самых мелких кластеров, электронная и атомная структура которых кардинально отличалась от структуры вещества в объемном состоянии. Однако даже достаточно крупные кластеры, имеющие структуру, подобную объемному веществу, могли иметь отличные от

61

Металлические нанокластеры

него свойства. Другим неожиданным фактом стало обнаружение того, что далеко не все кластеры одинаково устойчивы. Анализ распределения частиц по размерам показал, что кластеры с определенным числом атомов, отвечающим т.н. "магическим" числам, гораздо более стабильны по сравнению с кластерами, содержащими другое число атомов.

Самой важной отличительной особенностью наносистем является проявление в них эффектов размерного квантования, которые играют главную роль в появлении уникальных свойств, присущих веществу в нанокристаллическом состоянии. Однако не только квантовые эффекты влияют на свойства наносистем. С точки зрения классической физики, по мере уменьшения размеров частиц в системе происходит увеличение удельной поверхности, т.е. отношения количества поверхностных атомов к общему количеству атомов в частице, что ведет к увеличению вклада избыточной поверхностной энергии. При этом влияние размеров частиц на термодинамику системы учитывается введением в выражение для свободной энергии дополнительного члена, отражающего вклад избыточной поверхностной энергии σdА, где А - величина поверхности, σ - коэффициент поверхностного натяжения.

Для модели жидкой капли объем V и поверхность A кластера, содержащего n атомов, может быть выражена соотношениями:

где Ro - радиус молекулы или атома. Согласно уравнению Томпсона, по мере уменьшения размера частиц происходит увеличение равновесного давления пара и растворимости, изменяются температуры плавления и других фазовых переходов. В то же время ряд экстенсивных характеристик системы, связанных с протеканием процессов на поверхности (адсорбция, каталитическая активность и т.д.) пропорциональны удельной поверхности.

Нанокластеры активно применяются в качестве катализаторов в современной технике и позволяют достичь значительного усиления каталитических свойств по сравнению с массивным катализатором из того же материала, что и наноструктурированный катализатор.

Эффективность применения наночастиц в катализе определяется размерными квантовыми, геометрическими и кинетическими явлениями.

В общем случае для осуществления катализа необходима реализация ряда условий: молекулы реагента должны быстро адсорбироваться на материале и медленно десорбироваться, иметь при этом высокую

62

Металлические нанокластеры

поверхностную подвижность и, следовательно, большую скорость реакции на поверхности. В том случае, когда эти условия в наносистеме реализуются с более высокой вероятностью, чем в макроскопическом материале, нанокатализатор будетиметьповышеннуюактивность.

В то же время, по ряду причин каталитическая активность наноматериала может падать. В частности, при размере наночастиц меньше длины пробега по поверхности адсорбированных молекул вероятность встречи реагентов уменьшается. Ребра нанокристалла также могут препятствовать передвижению молекул с одной грани на другую.

Как и в других свойствах, в катализе геометрический эффект связан с тем, что в наночастицах велика доля атомов, находящихся на поверхности. При этом важно количественное соотношение атомов, расположенных на гранях, ребрах и вершинах частицы. Если каталитически наиболее активны атомы, расположенные на ребрах и вершинах, скорость реакции растет с уменьшением размера частиц. В том случае, когда каталитически активны атомы, расположенные на гранях, повышение скорости реакции будут обеспечивать более крупные частицы.

С точки зрения квантовых размерных эффектов, наибольшая каталитическая активность у наночастиц должна наблюдаться, когда расстояние между энергетическими уровнями электронов δ близко к тепловой энергии kBT, где kB— константа Больцмана, Т — абсолютная температура. Данное условие позволяет оценить размер частицы, при котором ее каталитические свойства выражены наиболее сильно. Как известно, для металлов энергия Ферми составляет около 10 эВ. При температуре 300 К величина δ = kBT ~ 0,025 эВ. Такая δ достигается при N ~ 400 атомов, что соответствует диаметру частицы 2 нм. Данная оценка хорошо согласуется с опытными данными, согласно которым максимум каталитической активности наночастиц во многих случаях приходится на размер 2-8 нм.

Исследования показывают, что для каждой определенной реакции существуют оптимальные размеры катализаторов. В частности, в экспериментах на родиевых катализаторах было установлено, что зависимость скорости реакции гидрирования бензола от размера частиц Rh носит экстремальный характер. Так, наночастицы с диаметром 0,8-1,2 нм не оказывают влияния на реакцию. При размерах катализатора больше 1,2 нм его активность начинает возрастать, достигая максимума при 1,7 нм. При дальнейшем увеличении диаметра частиц до 2 нм активность катализатора снова уменьшается.

Но удельная каталитическая активность (УКА) никеля и палладия для этойжереакциисуменьшениемразмерачастицтолькоувеличивается.

63

Металлические нанокластеры

Удельная каталитическая активность — каталитическая актив-

ность, отнесенная к одному поверхностному атому вещества. Наблюдается возрастание в 2-3 раза удельной каталитической ак-

тивности наночастиц никеля при уменьшении их размера при использовании этого металла в качестве катализатора в реакции гидрогенолиза этана.

Вреакции окисления водорода, наоборот, обнаружен рост каталитической активности платины, нанесенной на оксид алюминия, при увеличении размера частиц металла.

Наноразмерные катализаторы чаще всего используются в виде порошков, реже — в виде растворов (суспензий), а иногда — в виде волокон или пленок. Наиболее распространено применение в качестве катализаторов порошков металлов и сплавов, которые, в свою очередь, осаждают на носитель с развитой поверхностью: цеолиты, силикагель, кремнезем, пемзу, стекло и т. д. Первое и главное предназначение носителя — способствовать достижению наименьшего размера осаждаемых частиц и препятствовать их спонтанной коалесценции. Однако в наносистемах носитель в катализе может играть весьма важную роль, что объясняется следующим образом. Из-за образования связей с носителем атомы катализатора, непосредственно с ним контактирующие, могут изменять свою электронную структуру. При этом, чем большее число атомов находится в контакте с носителем, тем больше его влияние на каталитическую активность. Поэтому для крупных частиц роль носителя сравнительно мала, однако по мере уменьшения размера материала она увеличивается и становится достаточно заметной.

Вкачестве катализаторов также используются наноразмерные оксиды и соли металлов. Например, высокую каталитическую активность в реакции горения метана показал наноразмерный гексаалюминат бария, снизив температуру процесса с 1300 до 400 °С. Кроме того, катализаторы из оксидов щелочно-земельных металлов, в частности, оксида кальция успешно использованы в реакциях дезактивации иприта и других боевых отравляющих веществ.

Влитиевых батареях были использованы наночастицы оксидов Со, Ni, Cu, Fe размером 1-5 нм в качестве материала для электродов. Следует отметить, что разработка данных устройств стала в принципе возможной благодаря применению наноразмерных материалов. В батареях на электродах, служащих в данном случае катализатором, протекают реакции образования и разложения Li2O по следующей схеме:

2Li - 2е = 2Li+

64

Металлические нанокластеры

СоОуд + 2 Li+ + 2е =Li2O + Co

_____________________________

СоОуд + 2Li = Li2O + Со0

С термодинамической точки зрения первая реакция возможна. Однако вторая в крупнокристаллических материалах не идет, поскольку оксид лития является электрохимически неактивным. Реализации этой реакции стала возможной благодаря участию наноразмерного материала и возрастанию его электрохимической активности при уменьшении размера частиц.

5.2. Классическая теория зародышеобразования

Представление о механизмах формирования кластеров можно получить, изучая процессы зародышеобразования. В сороковых годах прошлого века появилась теория, разработанная М. Фольмером, Р. Беккером и В. Дерингом, а впоследствии переработанная Я.И. Френкелем и Я.Б. Зельдовичем. Она основана на предположении, что зарождающиеся кластеры новой фазы ведут себя как сферические жидкие капли, находящиеся в атмосфере пересыщенного пара (капиллярное приближение). Свободная энергия этих кластеров складывается из положительной свободной поверхностной энергии и отрицательной свободной объемной энергии, определяемой разностью энергии пересыщенного пара и жидкости. Свободная поверхностная энергия является результатом формирования поверхности раздела фаз между каплей жидкости и газом. Для кластера, состоящего из п атомов или молекул, поверхностная энергия может быть выражена уравнением

в котором σ - поверхностное натяжение или поверхностная энергия на единицу площади, А(п) - площадь поверхности кластера и v - объем одной молекулы или атома. При переходе п молекул из газовой фазы в кластер вклад объемной энергии (Еь) в свободную энергию формирования кластера составляет n(µl-µv), где µl и µv - химические потенциалы жидкости и газа соответственно. В предположении идеального газа

где kb - константа Больцмана, T- температура и S - пересыщение, выраженное соотношением

65

Металлические нанокластеры

в котором Р - давление пара, Ре - давление насыщенного пара при данной температуре. Таким образом, свободная энергия формирования кластера, состоящего из п атомов или молекул,

Это выражение позволяет определить вклады объемной и поверхностной энергии при формировании кластеров и оценить их концентрацию и стабильность в пересыщенном паре. Очевидно, что положительная энергия поверхности раздела фаз препятствует начальному зародышеобразованию, т.е. существует энергетический барьер, который должна преодолеть система для инициирования процесса образования кластеров. Минимальный размер кластера (содержащего п* молекул или атомов) в равновесных условиях можно легко подсчитать из условия dE/dn = 0:

Этот размер r* носит название критического размера кластера или зародыша, причем кластеры с меньшим размером термодинамически неустойчивы. Подставляя величину п* в уравнение (5.4), можно определить высоту энергетического барьера, который следует преодолеть системе для начала процесса зародышеобразования:

Увеличение степени пересыщения ведет к уменьшению критического размера кластера и понижению энергетического барьера. Это увеличивает вероятность того, что флуктуации в системе позволят некоторым кластерам вырасти настолько, чтобы преодолеть барьер и перейти в стабильное состояние.

Необходимо отметить, что степень пересыщения S можно повысить, увеличивая давление пара Р или понижая равновесное давление Ре. Первое можно сделать путем повышения числа атомов в паре или понижения числа атомов, покидающих зону зародышеобразования. Равновесное давление можно уменьшить, понижая температуру системы:

66

Металлические нанокластеры

где L(0) - удельная скрытая теплота при 0 К, Ро - константа и R - универсальная газовая постоянная.

Скорость гомогенного зародышеобразования J, определяемая как число образовавшихся кластеров в единице объема в единицу времени, может быть выражена уравнением

Фактор К включает как коэффициент эффективности столкновений молекул пара с кластерами размера n*, так и величину отклонения распределения кластеров по размерам от равновесного. Критическое пересыщение Sc может быть определено как пересыщение, при котором скорость гомогенного зародышеобразования J равна единице. Используя значения поверхностного натяжения, плотности и равновесного давления объемного вещества при J = 1, можно оценить величину критического пересыщения Sc. Из уравнения 5.9 видно, что высокие значения Sc легче достигаются при низких температурах.

Анализируя сделанные допущения, можно заключить, что представленная теория неприменима в области высоких пересыщений. В последнем случае изменение состояния газа в точке зародышеобразования происходит намного быстрее, чем необходимо для установления локального метастабильного равновесия. Кроме того, при очень высоких пересыщениях кластеры могут включать менее десятка атомов, в связи с чем использование величин поверхностного натяжения и плотности, характерных для объемных веществ, в отношении таких зародышей представляется неразумным. Другая проблема состоит в использовании капиллярного приближения к кристаллическим кластерам (т.е. кристаллический кластер рассматривается в предположении жидкой капли), хотя на практике величины поверхностного натяжения при соответствующих температурах, как правило, неизвестны.

Несмотря на кажущуюся простоту и описанные выше недостатки, классическая теория зародышеобразования, разработанная уже свыше полувека назад, с успехом используется и сейчас для описания процессов формирования нанокластеров из газовой атмосферы. С некоторыми допущениями она может быть использована и используется для описания процессов кристаллизации из растворов.

67

Металлические нанокластеры

5.3. Методы синтеза кластеров

Одним из основных методов синтеза кластеров является конденсация из газовой фазы. Этот подход требует создания пересыщенного пара с последующим осаждением. Пар из атомов или молекул может быть сформирован различными методами, включая термическое испарение, ионное, плазменное или магнетронное распыление, лазерную абляцию, испарение взрывом и т.д. Для создания пара с высоким давлением нередкоиспользуютобычноетермическоеиспарениевещества.

Этот способ применим не только для получения кластеров металлов, но и различных бинарных или даже тройных систем. В этом случае проводят одновременное испарение металлов и неметаллов, которые затем взаимодействуют в газовом потоке. Так, метод термического испарения был с успехом применен для получения кластеров практически всех металлов и неметаллов с температурой кипения менее 1500 °С, различных оксидов, галогенидов, халькогенидов и пниктоге-

нидов (например, PbS, PbSe, PbTe, GaAs, GaP, PbSb и др.). Для полу-

чения кластеров веществ с высокой температурой кипения используют метод лазерного или плазменного испарения. В этом случае в качестве источника нагрева выступает сфокусированное лазерное излучение или плазменный пучок, что позволяет поднять температуру до 3000 - 5000 °С и перевести практически любое вещество в парообразное состояние.

Для создания пересыщения пара и последующей конденсации, как правило, используют быстрое охлаждение, которое достигается путем резкого расширения пара. Наиболее простой метод синтеза кластеров состоит в продуве пара какого-либо вещества в смеси с инертным газом (обычно гелий или аргон) через форсунку или сопло (скиммер), при этом охлаждение газа осуществляется в результате обычного адиабатического расширения. В ряде случаев требуется очень высокая скорость прохождения газа через сопло, которая может значительно превышать скорость звука. Приэтом обычный поток газа переходитв т.н. непрерывный поток, в котором молекулы или атомы продолжают двигаться параллельно плоскостисоплапрактическибезстолкновений.

Уменьшение диаметра сопла ведет к уменьшению времени перехода от обычного потока к непрерывному и формированию кластеров меньшего размера. При этом уменьшение диаметра сопла оказывает большее влияние на степень пересыщения пара, чем увеличение разницы в давлениях газа до и после сопла. Время прохождения молекул газа через сопло варьируется от сотен до долей микросекунд, причем в течение этого промежутка времени температура падает на ~100 К, что

68

Металлические нанокластеры

соответствует скорости охлаждения 106- 109К/с. Варьируя параметры процесса (температуру, давление, диаметр и форму сопла, скорость истечения), можно получать кластеры в очень широком диапазоне размеров: от единиц до миллионов атомов.

К сожалению, все описанные методы синтеза позволяют получать кластеры, обладающие широким распределением по размерам. В лучших случаях ширина распределения составляет сотни процентов. Для получения монодисперсных фракций необходимо проводить дополнительную сепарацию частиц на масс-спектрометре. Кроме того, необходимо отметить, что масс-спектроскопия является, пожалуй, единственным методом, который позволяет с высокой точностью измерить массу кластеров и "подсчитать" в них число атомов или молекул.

Для решения проблемы агрегации кластеров был предложен метод матричной изоляции, который состоит во "вмораживании" кластеров в инертную матрицу. Кластеры синтезируют из пересыщенного пара в потоке аргона, криптона или ксенона с последующим резким охлаждением пара, сопровождающимся его кристаллизацией. Таким образом кластеры оказываются внутри кристаллической матрицы из твердого Аг, Кг или Хе, что и предотвращает их агрегирование. Степень заполнения пространства кластерами может достигать 50%, и в таком состоянии система может существовать сколь угодно долго, если, конечно, поддерживать температуру, необходимую для предотвращения испарения матрицы.

Также для производства нанокластеров широко используются технологии, основанные на золь-гель методе синтеза. Под золь-гель методом понимают совокупность стадий, включающую в себя приготовление раствора прекурсора, перевод его сначала в золь (коллоидный раствор с жидкой (лиозоль) или газообразной (аэрозоль) дисперсионной средой, в объеме которой распределена другая (дисперсная) фаза в виде мелких твердых частиц, капелек жидкости или пузырьков газа), а затем в гель (дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, в которых частицы дисперсной фазы образуют в пространстве структурную сетку) за счет процессов гидролиза и конденсации с последующими старением, высушиванием и термообработкой продукта. В некоторых случаях может отсутствовать какая-либо из описанных стадий. Свойства конечного продукта в золь-гель методе чрезвычайно чувствительны к условиям процесса на всех его этапах.

При образовании золей распределение наночастиц по размерам определяется продолжительностью образования зародышей. Как правило, размер нанокристаллов возрастает с увеличением продолжительности реакции (поскольку к поверхности нанокристалла поступает

69

Металлические нанокластеры

больше вещества) и с повышением температуры (возрастает скорость роста существующих зародышей. Систематическое исследование реакционных параметров, таких как продолжительность реакции, температура, концентрация и химический состав реагентов, позволяет контролировать размер, форму и качество нанокристаллов.

Особенно важными для получения наноструктур с заданными характеристиками являются процессы образования конденсированных форм при гидролизе прекурсоров. Очевидно, что именно эта стадия определяет морфологию и фазовый состав получаемых продуктов. Таким образом, для направленного получения наносистем золь-гель методом необходимо знаниемеханизмовгидролизаиполиконденсации.

Популярность классического варианта золь-гель метода связана в первую очередь с тем, что получаемые материалы обладают рядом уникальных свойств. Это высокая химическая однородность получаемых продуктов, позволяющая существенно снизить температуру и продолжительность термообработки для получения функциональной керамики, возможность контролировать размер частиц и структуру пор материалов на разных стадиях синтеза.

Золь-гель процесс часто используют для получения пористых материалов, которые затем применяют в качестве сорбентов, катализаторов или носителей катализаторов. Однако контролировать форму и размеры частиц при высушивании и термообработке гелей оказывается чрезвычайно трудно. Как правило, в результате этого процесса образуются микропористые материалы с максимальной удельной площадью поверхности около 200 м2/г. Улучшение функциональных свойств нанома-териалов становится возможным благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов реакции.

Формирование нанокластеров возможно с использованием нанореакторов. Такой подход на сегодняшний день является весьма распространенным при получении наноразмерных систем. В качестве нанореакторов могут выступать мицеллы (коллоидные нанореакторы, формирующиеся благодаря лиофильно/лиофобным или гидрофильно/гидрофобным взаимодействиям, например коллоидный раствор вода-масло, в котором частицы масла окружены пленкой поверхностно активного вещества), жидкие кристаллы, адсорбционные слои, микроэмульсии и т.д. Процесс в общем виде происходит следующим образом: нанореакторы помещаются в среду-носитель с растворенными в ней реагентами. Из среды происходит диффузия реагентов через стенки нанореакторов в реакционную зону, где и протекают реакции формирования кластера (выделение металлов из соединений и объединение в кластер).

70