gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Полимерные наноматериалы

Метод получения полимерных нанокомпозитов в расплаве (экструзионный) состоит в смешении расплавленного полимера с органоглиной. В ходе интеркаляции полимерные цепи в существенной степени теряют конформационную энтропию. Вероятной движущей силой для этого процесса является важный вклад энтальпии взаимодействия по- лимер-органоглина при смешении. Стоит добавить, что полимерные нанокомпозиты на основе органоглин успешно получают экструзией. Преимуществом экструзионного метода является отсутствие какихлибо растворителей, что исключает наличие вредных стоков, скорость процесса значительно выше, технологическое оформление производства - более простое. То есть для получения полимерных нанокомпозитов в промышленных масштабах экструзионный метод является наиболее предпочтительным, требующим меньших затрат на сырьё и обслуживание технологической схемы.

При получении полимер-силикатных нанокомпозитов в растворе органосиликат набухает в полярном растворителе, таком как толуол или М-диметилформамид. Далее к нему добавляется раствор полимера, который проникает в межслоевое пространство силиката. После этого проводится удаление растворителя путем испарения в вакууме. Основное преимущество этого метода заключается в том, что "поли- мер-слоистый силикат" может получаться на основе полимера с низкой полярностью или неполярного материала. Тем не менее, этот метод не находит широкого использования в промышленности по причине большого расхода растворителя.

При получении нанокомпозитов на основе различной керамики и полимеров применяется золь-гель-технология, в которой исходными компонентами служат алкоголяты некоторых элементов и органические олигомеры.

Алкоголяты подвергают гидролизу, а затем проводят реакцию поликон денсации гидроксидов. В результате образуется керамика из неорганической трехмерной сетки. Существует также метод синтеза, в котором полимеризация и образование неорганического стекла протекают одновременно.

Отдельно необходимо выделить такой класс полимерных материалов, как блок-сополимеры. Блок-сополимеры состоят не из одинаковых, а разных полимерных молекул. Соединяясь друг с другом, эти молекулы образуют блок или домен, многократно повторяющийся в полимерной цепочке. Каждый из доменов – это нанореактор, в одной из микрофаз которого возникают неорганические нанокластеры. Их размеры ограничены величиной такого реактора. Этот метод позволяет получать различные надмолекулярные структуры в зависимости от

31

Полимерные наноматериалы

химического строения блок-сополимера и его состава. В числе таких структур: ламеллярная, гироидная, колончатая, кубическая, перфорированная ламеллярная и двойная алмазная. Необходимо отметить, что по мере того, как увеличивается содержания в сополимере одного блока относительно другого, все больше возникает структур с повышенной кривизной поверхности наночастиц. Особый интерес представляют взаимопроникающие гироидная и двойная алмазная структуры, в которых микрофаза, обогащенная металлом или полупроводником, может формировать непрерывные взаимопроникающие сетки.

Стоит отметить еще одно важное направление получения новых полимерных композиционных наноматериалов – это синтез так называемых «умных» полимерных наноматериалов. Он основан на молекулярном распознавании и упорядочении составляющих элементов с последующей самосборкой функциональных надмолекулярных структур за счет слабых нековалентных взаимодействий, таких как вандерваальсовы и электростатические силы, водородные связи и др. Наиболее широко подобная самоорганизация представлена в живом мире. Примерами могут служить вирусы, рибосомы, белковые волокна, мембраны, ферментные комплексы. Так, одинаковые белковые молекулы, взаимодействуя между собой за счет слабых сил, образуют геометрически регулярные структуры (спирали, кольца, гексагональные формы), которые упаковываются в плоские слои или трубки.

Такие самособирающиеся материалы чувствительны к разным внешним воздействиям: химическому составу окружающей среды, изменениям температуры и давления, электрического и магнитного поля и т.д., что предполагает широкие возможности для практического применения.

32

Полимерные наноматериалы

2.2. Контрольные вопросы

1.Кратко опишите модель «раствор-диффузия», применяемую для характеристики проходимости мембран.

2.Опишите, как влияют на проходимость мембраны включения неорганических наночастиц

3.Опишите принцип действия «наноразделителей».

4.Что такое слоистые нанокомпозиты? Какими свойствами они обладают?

5.Какими способами получают слоистые нанокомпозиты ? Кратко их опишите.

2.3. Литература

1.Р. Ханник, А. Хилл, Наноструктурные материалы, М.: Техно-

сфера, 2009.

2.С.Н. Чвалун, Полимерные нанокомпозиты, www.rfbr.ru

3.Chang JH, Park DK, Ihn KJ. J Appl Polym Sci 2002;84:2294.

4.Fukushima Y, Okada A, Kawasumi M, Kurauchi T, Kamigaito O. Clay Miner 1988,23:27.

5.Akelah A, Moet A. J Mater Sci 1996,31:3589

6.Vaia RA, Jandt KD, Kramer EJ: Giannelis EP. Macromolecules 1995;28:8080

33

3. Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

3.1. Наноматериалы, свойства и применение

Создание объемных поликристаллических материалов с размером зерна менее 100 нм привлекло большой интерес к изучению их структуры и механических свойств.

Аналогично оптическим или магнитным свойствам, механические свойства материалов претерпевают значительные изменения при уменьшении размеров зерен. В первую очередь, это обусловлено особым распределением дефектов, отличным от такового в объемном материале. Именно оно играет решающую роль в проявлении тех или иных механических свойств.

Известно, что механические свойства, в первую очередь прочность, пластичность, усталостные параметры материалов, определяются наличием различных дефектов, их концентрацией и распределением. Так, теоретическая прочность бездефектного кристалла на разрыв, определяемая суммой энергий связи атомов или молекул, располагающихся на единичной площади сечения, значительно (на два порядка) превосходит экспериментальные значения. Кроме того, рассмотрение бездефектного кристалла не дает представлений о таких важных свойствах материала, как пластический сдвиг и предел упругости. Наличие неупругого участка на кривой «напряжение-деформация» обусловлено движением дислокаций, вызывающих пластическую деформацию, а общее снижение прочности - наличием микротрещин и межзеренных границ, т.е. появлением различных дефектов в материале. Механические свойства зависят не только от типа дефектов, но и от их концентрации и распределения. Однако при уменьшении элементов системы возможно создание такой ситуации, при которой образование дефекта в отдельно взятой частице станет крайне маловероятным. Кроме того, при малых размерах нанокристаллов дефекты могут активно взаимодействовать с поверхностью, например вытесняться из объема частицы на ее поверхность.

Материалы, практически не содержащие дефектов (индивидуальные углеродные нанотрубки), характеризуются большими значениями предела упругости и модуля Юнга.

Одной из интересных проблем, напрямую связанной с практическим применением наноструктурированных материалов, является исследование зависимости механических свойств материалов от размера

34

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

зерна. Так, у поликристаллических материалов в большом диапазоне размеров зерен наблюдается увеличение твердости с уменьшением размера кристаллитов. Подобное поведение материалов хорошо описывается соотношением Холла—Петча:

где Hv - твердость материала, σт - предел текучести, Но - твердость тела зерна, σ0 -внутреннее напряжение, препятствующее распространению пластического сдвига в теле зерна, к - коэффициент пропорциональности, D - размер зерна.

Из формулы (3.1) видно, что при уменьшении размера зерна происходит рост прочности материала. Соотношение Холла-Петча хорошо описывает механические свойства материалов с размером зерен более 50 нм, в которых деформации происходят преимущественно по дислокационному механизму. Однако при дальнейшем уменьшении размера зерен значительный вклад в деформацию материала вносят процессы, происходящие на межзеренных границах. При размерах зерен от 30 до 50 нм соотношение (3.1) для большинства материалов перестает описывать реальную зависимость твердости. Кроме того, может происходить снижение напряжения пластического течения с уменьшением размера зерна - этот эффект получил название обратного эффекта Холла-Петча (inverse Hall-Petch effect). Появление подобного эффекта связано с деформированием материала за счет зернограничной диффузии. Скорость последней обратно пропорциональна объему частиц:

В - некая постоянная, σ - приложенное напряжение, Ω - атомный объем, δ - эффективная толщина границы зерен, Db - зернограничный коэффициент диффузии и D - размер зерна. Таким образом, уравнение (3.1) предсказывает рост прочности материала с уменьшением размера частиц, а уравнение (3.2) - напротив, падение прочности. Переход от "нормальной" к "обратной" ависимости Холла-Петча происходит при критическом размере зерна Dc (обычно 20-30 нм), что связано с изменением доминирующего механизма деформации с дислокационного на деформационные зернограничные процессы. В точке пересечения

35

Нано материалы в маш иностроении и м еталлообработк

этих двух зависимостей материал имеет максимальную устойчивость к деформациям.

Аналогичная зависимость прочности от характерного размера элементов системы наблюдается не только у поликристаллических, но и у многослойных материа ов. Так, для ком озита TiN-VNbN при уменьшении периода сверхрешетки до 5 - 10 нм наблюдается м онотонный рост прочности, а дальнейшее уменьшение ведет к её спаду (рис. 3.1). Для слоистых наноком озитов падение твердости с уменьшением периода решетки можно объяснить "размытием" границы раздела двух фаз при термической обработке в процессе напыления, т.е. увеличением вклада межслоевой области.

механические свойства нанокристаллических материалов сильно зависят от способа их получения и обладают достаточно низкой воспроизводимостью результатов механических измерений.

Большинство наноструктурированных атериалов можно представить как систему, состоящую из упорядоченных областей - зерен, и находящихся между ними межзеренных границ. П ри этом, если в зернах соблюдается одинаковое упорядочение атомов (различия заключаются в разме-

36

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

реиформезерна), тоструктураграницсильноотличается: вчастности, на межзеренных границах плотность упаковки может быть на 20-40% меньше теоретической, кроме того, возможно понижение координационного числа в связи с окружением, отличным от аналогичного в объеме зерна. Толщина межзеренной прослойки может варьироваться от 0,5 до 2 нм. Ввиду особенного строения межзеренных границ состояние атомов в межзеренном пространстве иногда назвывают "газоподобным", что отражаетразупорядочениеврасположенииатомов.

Увеличения твердости материалов в соответствии с законом Хол- ла-Петча обусловлено непосредственно взаимодействием дислокаций и межзеренных границ. Движение дислокаций затормаживается на границе, что связано с невозможностью перехода в соседнее зерно изза различной ориентации кристаллографических плоскостей и наличия межзеренной границы. В соответствии с моделью Коттрелла, дислокации, остановленные на границе, являются источниками для появления дислокаций в соседнем зерне, однако этого не происходит в материалах с размером зерен 5-10 нм, т.е. зависимость предела текучести от размера зерна не может быть экстраполирована в область малых размеров зерен. Таким образом, при нагрузке материала происходит вытеснение дефектов на поверхность зерна и становится невозможным их дальнейшее распространение, что приводит к увеличению упругих характеристик материала.

Однако, если подавление дислокационного перемещения при уменьшении размеров зерна делает материал более прочным, развитие диффузионных деформаций приводит к уменьшению прочности материала. Было показано, что если зернограничная диффузия доминирует над объемными диффузионными процессами, то диффузионная ползучесть описывается уравнением (3.2), причем процесс может происходить даже при комнатной температуре. В соответствии с этим уравнением уменьшение размеров частиц от микрометров до нанометров приводит к увеличению ползучести на 6 - 8 порядков.

Поскольку наноструктурированные материалы имеют специфическую зависимость механических свойств от размера зерен, а также в большинстве своем проявляют большую прочность на сжатие, чем на разрыв, особый интерес могут представлять нанокомпозиты, в которых совмещаются твердость армирующих наночастиц и прочность матрицы. Подобные системы позволяют свести к минимуму хрупкость наночастиц и изменение (относительное удлинение или сжатие) материала в области упругих деформаций. Кроме того, в композиционных материалах можно совмещать прочность на разрыв и сжатие, принадлежащие матрице и армирующей добавке, соответственно.

37

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

Так, в частности, нанокомпозиты с улучшенными механическими свойствами можно создавать путем армирования полимерных, металлических или керамических материалов. Например, при добавлении наномодификаторов (в частности, ультрадисперсных углеродных материалов - алмазов или углеродных нанотрубок) увеличивается модуль и предел упругости, однако это увеличение сравнительно невелико. В основном армирующие наполнители повышают износостойкость, т.е. могут применятся для улучшения трибологических параметров материалов. Так, нанокомпозиты, в которых в качестве матрицы выступают металлы, а в качестве наноносителя - ультрадисперсные алмазоподобные структуры или фуллерены, показывают лучшее сопротивление износу, чем используемые в настоящее время износостойкие сорта стали. Введение углеродных нанотрубок в металлическую матрицу позволяет уменьшить силу трения, что приводит к улучшению трибологических свойств (для никеля износ уменьшается в 4 раза). Аналогичное увеличение износостойкости наблюдается и при армировании углеродными наночастицами полимерных материалов.

Следует отметить неоднозначность влияния наномодификаторов на свойства формируемых композитов. Так, в полимерных материалах возможно создание псевдостеклообразного состояния, которое приводит одновременно и к увеличению износостойкости, и к размягчению материала после первого цикла нагрузки-разгрузки, вследствие отсутствия равновесного упругого состояния.

На эффективность армирующей добавки сильно влияют адгезионные свойства матрицы. При увеличении интенсивности взаимодействия элементов нанокомпозита на молекулярном уровне наблюдается улучшение механических свойств, поскольку исключается проскальзывание между частицами вдоль армирующей добавки.

Использование наноразмерных веществ для качественно новых приложений в различных отраслях промышленности возможно благодаря разнообразию принципиально новых свойств этих материалов.

Изготовление высокопрочных резьбовых изделий из титана и его сплавов является одним из направлений практического применения наноструктурных веществ в качестве конструкционных материалов. Детали из титана широко используются в авиа- и автомобилестроении. Формирование наноструктуры приводит к повышению долговечности изделий в 1,5 раза, кроме того, уменьшается трудоемкость изготовления резьбы.

Использование наноструктурных алюминиевых сплавов эффективно для получения легких изделий сложной формы в режиме высокоскоростного сверхпластического формообразования. Применение на-

38

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

номатериала позволяет, в свою очередь, достигать полного заполнения гравюры штампа, что обеспечивает качественное формообразование и значительное снижение удельного усилия штамповки. В частности, температура процесса снижается до 350 °С, что на 100 °С меньше температуры формообразования литейных сплавов. Это обусловило сокращение энергозатрат и повышение производительности за счет уменьшения времени нагрева и деформации. В настоящее время этим методом получают поршни сложной формы, которые используются в малогабаритных двигателях внутреннего сгорания. При использовании наноматериалов появляется возможность изготовления штампов из более дешевых и менее теплостойких сталей, а также применения экологически чистых технологических смазок при штамповке.

Вкачестве конструкционных и жаростойких материалов применяются изделия, получаемые компактированием наноструктурных легированных нитридных керамик. Они используются для изготовления двигателей внутреннего сгорания, газовых турбин, режущих пластин.

Впрактику металлургического производства внедряется огнеупорная керамика из наноматериалов.

На основе шихты, содержащей наноалмазы, разработаны и изготовлены волоки для холодного волочения проволоки из меди, серебра, золота, платины, сопла для гидрорезки изделий во взрывоопасных условиях. Сопла с включениями наноалмазов позволяют проводить процесс резки при давлениидо500 МПаискоростиструиболее100 м/с.

Нанопорошки уже в настоящее время нашли широкое применение

вразличных материалах и технологиях машиностроения в качестве многофункциональных присадок к моторным, трансмиссионным и индустриальным маслам; пластических смазок; технологических смазок для обработки металлов давлением; смазочно-охлаждающих жидкостей, использующихся в процессах резания металлов; доводочнопритирочных паст и суспензий; объемно-модифицирующих добавок.

Введение в машинные масла различных присадок является одним из способов улучшения их служебных свойств. Нерастворимые материалы вводятся в состав продукта в концентрациях, не превышающих несколько процентов. Они не могут изменить объемные свойства масел, но их наличие существенно изменяет гидродинамическую и тепловую обстановку в зоне узла трения скоростных машин. Как показали исследования, особенно велик эффект при введении в состав смазочного материала веществ в наносостоянии. Например, введение в

смазки наноалмазов снижает коэффициент трения в шарикоподшипнике в 10 раз при одновременном увеличении предельной нагрузки в 6 раз.

39

Наноматериалы в машиностроении и металлообработке

Возможно использование в качестве частиц дисперсной фазы таких веществ, как нанопорошки Fe, Ni, Со, Си, Al, РЬ, Мо и их сплавы; материалы с высокой твердостью — алмазы, карбиды и нитриды металлов, кремния, бора; различные поверхностно-активные вещества: амины, фосфиты, жирные кислоты. Оптимальное содержание нанопорошка в смазочном материале составляет 0,1-5% по массе.

Кроме того, нанопорошки металлов добавляют в качестве присадок в абразивные суспензии и пасты для притирочно-доводочных работ. Это позволяет в процессе приработки пар трения заполнить впадины и микротрещины частицами дисперсной фазы, что способствует выравниванию трущихся поверхностей, залечиванию дефектов, а также разделяет поверхности трения высокодисперсными частицами.

Для финишного полирования по 13-14 классам шероховатости эффективны пасты из наноалмаза с размером частиц до 10 нм.

Они используются в качестве тонкого полирующего материала при доводочных операциях в процессе изготовления особо точных деталей из различных материалов и сплавов; при полировке ювелирных изделий и полупроводниковых пластин кремния и германия; при изготовлении оптики, лазеров, стекол и зеркал специального назначения.

В процессах электромагнитной абразивной обработки в качестве рабочих материалов применяются нанопорошки, содержащие ферромагнитную и абразивную составляющие. Для финишного полирования используются материалы с размерами частиц в десятки нанометров. На их основе разработаны коллоидные полирующие композиции, дающие возможность достигать предельные для машиностроения шероховатости поверхностей — выше 14 класса. В качестве магнитоабразивных систем применяются композиционные материалы составов

Fe-TiC, Fe-Co-TiC.

С разработкой порошковых материалов с наноразмерными частицами стало возможно создание сухих смазочных материалов, твердосмазочных покрытий, карандашей твердой смазки и т. п. Они обладают низким коэффициентом трения, достаточно высокими магнитными свойствами и высокой дисперсностью и, следовательно, практически не оказывают абразивного воздействия на герметизируемую деталь (вал, шток и др.). Магнитопорошковые сухие смазки могут быть удержаны в рабочем зазоре магнитным полем, выполняя в этом случае функцию герметизатора магнитной псевдожидкости. Данная продукция изготавливается из нанопорошков железа, никеля, алмазосодержащей шихты.

Увеличению эффективности процессов холодной и горячей обработки металлов давлением способствует применение нанопорошков

40