gerasimenko_n_n_zaicev_s_a_tehnologii_izgotovleniya_nanostru

Углеродные нанотрубки

предсказания хорошо подтверждаются экспериментально (Рис. 8.13) – на этом рисунке приведены результаты для различных углеродных нанотрубок. К сожалени ю, по этим данным невозможно отд елить полупроводниковые УНТ, где вблизи нуля энергий плотность состояний нулевая, от металлических, где в силу л нейного закона дисперсии она является константой.

101

Углеродные нанотрубки

8.3. Применения нанотрубок в электронике

Нанотрубки активно исследуются с целью их дальнейшего применения в качестве элементов микроэлектронных аналоговых и логических схем. Одним из наиболее простых приборов на основе УНТ является диод (выпрямитель тока), образующийся при сращивании двух трубок с различным типом проводимости. Как и в классическом контакте «металл-полупроводник», в месте контакта металлической и полупроводниковой трубок образуется барьер Шоттки, высота которого примерно равна половине ширины запрещенной зоны полупроводника.

Сращивание нанотрубок различного типа приводит к изгибу системы: в месте контакта один шестиугольник из атомов углерода заменяется пятиугольником, а другой – семиугольником. Если положить такую составную трубку (Рис. 8.14) на металлические электроды без контакта с подложкой, то последняя может играть роль затвора и регулировать вид вольтамперной характеристики контакта Шоттки.

Рис. 8.14. Выпрямитель на основе контакта двух различных нанотрубок – углеродной многослойной и углеродной, легированной азотом (CNx). A) ПЭМизображение устройства Б) эскиз устройства С) Вольтамперная характеристика контакта

Выпрямитель тока на основе нанотрубок можно реализовать и без изгибания последних, т.к. оно является трудоемкой и плохо контролируемой процедурой. Гораздо легче привести в контакт две НТ различных типов проводимости, просто положив их крест-накрест. Благодаря наличию ванн-дер-ваальсовых сил между трубками осуществляется хороший электрический контакт, а вольтамперная характеристика обладает сильной асимметрией, напоминая характеристику диода Шоттки. Отличием ее от классической диодной характеристики является

102

Углеродные нанотрубки

участок заметного возрастания тока при больших отрицательных напряжениях, являющийся следствием туннельного проникновения электронов через барьер Шоттки.

Рис. 8.15. Диод на основе пересечения УНТ: АСМ-изображение (А) и вольтамперная характеристика (Б)

Возможна также реализация полевых транзисторов, где роль проводящего канала играет не кремний, а нанотрубка. Важным их преимуществом является баллистический характер проводимости – в одномерной НТ электроны перемещаются практически без рассеяния. Это приводит к малости пролетного времени электрона и, соответственно, высокому быстродействию.

Еще одной особенностью электронного транспорта в нанотрубках малой длины является резонансное туннелирование электронов между контактами стока и истока транзистора. Данное явление известно и из курса оптики (интерферометр ФабриПеро), и из курса квантовой механики (эффект Рамзауэра). В нанотрубках ограниченной длины возникает

продольное квантование энергетических уровней, положением которых можно управлять, подавая напряжение на затвор полевого

103

Углеродные нанотрубки

транзистора. На пути электронов, перемещающихся из металла в нанотрубку, имеется потенциальный барьер, коэффициент прохожения через который резко возрастает при совпадении энергии туннелирующего электрона и энергии дискретного уровня размерного квантования. Природа данного потенциального барьера не имеет значения – это может быть, например, барьер Шоттки в месте контакта металла и полупроводниковой нанотрубки. В работе [5] сообщается о наличии туннельных барьеров также в месте контакта металла с металлической УНТ.

Рис. 8.17. Зависимость проводимости резонансно-туннельного транзистора на УНТ от напряжения сток-исток (А) и от напряжения на затворе (Б)

В результате этого явления вольтамперная характеристика такого транзистора напоминает «лестницу», каждая ступенька которой соответствует участию еще одного дискретного уровня в процессе переноса электронов. Зависимость проводимости канала от напряжения на затворе также носит резонансный характер – пики проводимости появляются при совмещении уровня Ферми стока с одним из дискретных уровней нанотрубки.

Транзистор подобного типа называется одноэлектронным из-за явления кулоновской блокады, когда электрон, находящийся на дискретном уровне своим полем препятствует введению новых электронов в канал. Именно поэтому заряд через нанотрубку переносится отдельными электронами.

104

Углеродные нанотрубки

8.4. Применения нанотрубок в электронной эмиссии

Явление автоэлектронной эмиссии заключается в вытягивании электронов из металлов под действием сильного внешнего электрического поля. Электроны из катода при этом туннелируют через треугольный потенциальный барьер, сформированный электрическим полем (барьер может иметь более сложную форму из-за наличия сил электрического изображения).

Рис. 8.18. Зонная диаграмма автоэлектронной эмиссии

Выражение для плотности эмиссионного тока j носит название формулы Фаулера-Нордгейма и гласит:

масса электрона.

Напряженность электрического поля у поверхности катода связана с разностью потенциалов катод-анод V соотношением

где величина называется формфактором катода. Ясно, что чем

105

Углеродные нанотрубки

острее катод (больше его кривизна поверхности), тем выше должен быть формфактор – около острия электрическое поле усиливается наиболее существенно. Для сферически-симметричной системы катод-анод (радиус катода - r , радиус анода - R ) формфактор равен

Нанотрубка является одним из самых «острых» объектов, которые можно использовать в качестве автоэмиттеров. Действительно, при радиусе 10 нм и вытягивающем напряжении 500 В напряженность поля у поверхности нанотрубки составляет 5·108 В/см, что вполне достаточно для получения автоэмисиионного тока из объекта с работой выхода 5 эВ (работа выхода из графита). Второй возможной причиной высоких плотностей тока из УНТ при низких ускоряющих напряжениях является понижение работы выхода за счет искривления энергетических зон у поверхности. Этот эффект почти не выражен в металлах за счет высокой плотности электронных состояний, но может быть вполне заметен в нанотрубках, где плотность состояний мала.

106

Углеродные нанотрубки

Автоэмиттеры на основе УНТ могут найти свое применение в индикаторах и дисплеях – малый размер нанотрубки приводит к малому размеру пятна на экране-люминофоре. Для создания больших дисплеев необходимо выращивать массивы нанотрубок на большой площади. Для этого используют подложку из оксида алюминия, на которой предварительно формируют систему пор с типичным размером 40 нм и расстоянием между ними 100 нм. Дно пор заполняют порошкообразным кобальтом, служащим хорошим катализатором для роста УНТ. Нанотрубки растут прямо из пор при пиролизе ацетилена в атмосфере азота при 700˚ С. При этом удается вырастить НТ со средним диаметром 50 нм практически однородные по размеру. Особым преимуществом этого метода яляется возможность увеличения размеров подложки до нескольких квадратных метров.

Рис. 8.20. Массив углеродных нанотрубок, выращенных на металлическом катализаторе

Эмиссия электронов из нанотрубок сопровождается свечением в видимой области, такое свечение наблюдается не только на массивах УНТ, но и на отдельных многослойных нанотрубках. Отдельные НТ устанавливались на золотой проволоке с радиусом острия 250 нм и

107

Углеродные нанотрубки

удерживались на ней силами Ван-дер-Ваальса. Против исследуемого образца устанавливался цилиндрический электрод диаметром 3 мм на расстоянии 1 мм при работе с единичной трубкой. Типичная величина приложенного напряжения составляла порядка 400 В. Люминесцентное излучение регистрировалось кремниевым фотодиодом, расположенном вне вакуумной камеры.

Установлено, что в многослойной нанотрубке люминесценция происходит вблизи золотого острия, интенсивность возрастает с ростом тока эмиссии. Кривая зависимости интенсивности от приложенного напряжения практически повторяет ход кривой зависимости тока от напряжения. Спектры люминесценции отдельных многослойных нанотрубок в диапазоне токов эмиссии 2-20 мкА соответствуют области длин волн 600-750 нм с максимумом интенсивности при 680 нм.

Тепло, выделяющееся при работе таких эмиттеров, приводит к их нагреву до таких температур, при которых становится заметно тепловое излучение. Температура этого излучения взрастает до 2000˚ К при увеличении плотности тока до 100 мА/см2. С ростом плотности тока относительный вклад теплового излучения в общий баланс энергии падает. Считают, что резистивно нагреваемая нанотрубка может представлять интерес как наномасштабный источник света.

Наконец, бомбардировкой металлической мишени с помощью интенсивного потока электронов, испускаемого углеродными нанотрубками, можно получать источники рентгеновского излучения для медицинской аппаратуры.

Нанотрубки заменяют традиционные металлические нити катода, которые следует нагревать до рабочих температур порядка 1500˚ С и только затем подвергать воздействию электрического поля для получения эмиссионного тока. В случае нанотрубок нагрев не требуется, и установка потребляет меньше энергии. Важным преимуществом таких приборов является возможность их миниатюризации.

8.5. Получение углеродных нанотрубок

Разрядно-дуговой метод, примененный первооткрывателем УНТ Ииджимой, по сей день остается самым популярным. В этом методе для получения УНТ используют термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия. Этот метод, лежащий также в основе синтеза фуллеренов, позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500 Торр.

108

Углеродные нанотрубки

На торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются углеродные нанотрубки. Наибольшее количество НТ образуется при минимальном токе плазмы плотностью порядка 100 А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами обычно составляет около 15-25 В, ток разряда – несколько десятков ампер, а расстояние между концами графитовых электродов – 1-2 мм. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде.

Образующиеся нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм, они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и

ют к стенкам центрифуги, а нанотрубки остаются плавающими в суспензии. Затем нанотрубки промывают в азотной кислоте и просушивают в потоке газообразного кислорода и водорода в соотношении 1:4 при температуре 750˚С в течение 5 мин. В результате образуется легкий и пористый материал, состоящий из многослойных нанотрубок со средним диаметром 20 нм и длиной около 10 мкм.

При использовании разрядно-дугового метода образуются преимущественно многослойные нанотрубки, причем их распределения по размерам и углу хиральности критическим образом зависят от условий горения дугиинеповторяютсяотодногоэкспериментакдругому.

109

Углеродные нанотрубки

В настоящее время все более популярными становятся методы химического осаждения нанотрубок из газовой фазы – простым пропусканием углеводорода (напр., ацетилена) над кобальтили никельсодержащим катализатором при высоких температурах также удается получать УНТ.

Совсем недавно благодаря наблюдениям в реальном времени на просвечивающем электронном микроскопе удалось установить механизмы каталитического роста нанотрубок. Реакция метана с закрепленными наночастицами никеля размером 5-20 нм про-

водилась непосредственно в камере ПЭМ. Установлено, что на поверхности частиц катализатора происходит разложение молекулы углеводорода, а образующаяся в результате самосборки нанотрубка буквально свисает с мелкой частицы катализатора. Образующиеся при этом многослойные нанотрубки имеют практически такой же диаметр, как и частицы катализатора. Для роста НТ необходимо, чтобы некоторая часть катализатора находилась в контакте с парами углеводорода; если частица катализатора оказывается внутри нанотрубки, то процесс ее роста приостановаливается.

Наконец, в 2004 году был предложен метод стимулированного водой химического осаждения из газовой фазы для роста нанотрубок, который позволяет получать целые «леса» одностенных УНТ практически без дефектов.

110