3. 3.1.3 Электронные спектры молекулы.

Расстояние между электронными уровнями гораздо больше промежутков между колебательными и вращательными уровнями, поэтому при изменении электронного состояния молекулы изменяются ее колебательные и вращательные состояния. Спектры, связанные с одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний, называются электронными спектрами.

В приближении независимости трех видов движения молекулы частоты отдельных видов линий электронного спектра опишутся формулой

, 3.13

где штрих соответствует верхним электронным, колебательным и вращательным состояниям (см. рис.11), а

. 3.14

В соотношении (3.13) частота _к – характеризует колебательную (полосатую) структуру спектра, _в – вращательную (тонкую) структуру полос. Частота _э – определяет изменение энергии при электронном переходе.

Из (2.11) и (2.19) , учитывая, что при изменении электронного состояния молекулы изменяется ее форма и размеры, получим

, 3.15

, 3.16

где B'= ћ/4I' и B =ћ/4I. В (3.15) и (3.16) две разные частоты ₀ и '₀ , две разные константы  и ' , две вращательные постоянные B и B' появляются потому, что в случае электронного перехода мы имеем дело с двумя электронными состояниями (E_э и E'_э ), каждое из которых характеризуются своими равновесным расстоянием R₀ , энергией диссоциации D , константами ₀ ,  , .

Согласно квантовой механике при электронных переходах правила отбора для колебательных и вращательных квантовых чисел таковы

, 3.17

3.18

Подставляя (3.18) в (3.16), убеждаемся в том, что тонкая структура полос в электронном спектре состоит из трех групп линий (трех ветвей):

а) R– ветвь, отвечающая J= +1 (положительная ветвь)

, 3.19

б) – ветвь, отвечающая J=–1 (отрицательная ветвь)

, 3.20

в) Q – ветвь, отвечающая J=0 (нулевая ветвь),

, 3.21

где _эк = _э+ _к .

На рис.11 показано возникновение одной из полос электронного спектра, соответствующей переходам из вращательных уровней, принадлежащих нулевому колебательному уровню (n=0) основного электронного состояния, на вращательные уровни, принадлежащих различным колебательным уровням ( n=0,1,2,3 ) возбужденного электронного состояния. При этом показаны только линии Q – ветви (J=0). Из рисунка видно, что для данной серии переходов спектр состоит из полос, расстояние между которыми монотонно возрастает с увеличением длины волны  . Из (3.19) – (3.21) видно, что линии тонкой (вращательной) структуры сгущаются к некоторой резкой границе, называемой кантом полосы, и разрежаются на противоположном конце полосы. Получающийся в результате такого распределения линий спад интенсивности от канта краю полосы называется оттенением полосы.

Электронный спектр реальной двухатомной молекулы имеет более сложную структуру, т.к. он отражает суперпозицию серий полос. При этом каждой серии соответствуют переходы с вращательных уровней, принадлежащих определенному, свойственному для данной серии, колебательному уровню основного электронного состояния на вращательные уровни, принадлежащих различным колебательным состояниям возбужденного электронного состояния (см. следующий раздел).