3. 1. Природа сил химической связи

   1. 1.1 Методы анализа сложных молекул

Существует утверждение, что силы связи между атомами в молекуле могут быть поняты только на основе квантовомеханического рассмотрения этой задачи. Однако это утверждение нуждается в пояснении. Этот вывод в известном смысле справедлив, но существует очень важная теорема, доказанная независимо Фейнманом и Хеллманом и названная их именами, утверждающая, что силы, связывающие атомы в молекулу, представляют собой не что иное, как электростатические силы. Суть теоремы Фейнмана-Хеллмана заключается в том, что если известно распределение вероятности электрона в молекуле, то вычисление энергии системы (сил связи) представляет собой чисто классическую электростатическую задачу. Конечно, рассмотрение проблемы распределения заряда в молекуле немыслимо без квантовой механики. Но если распределения заряда в молекуле известно, то остающаяся задача является чисто классической.

Связи в многоатомных молекулах представляют собой сложную картину, которую можно рассмотреть с помощью двух подходов: в представлениях модели валентных связей и метода молекулярных орбиталей. Оба подхода являются основными приближенными методами расчета химической связи. Познакомимся кратко с этими методами.

Обычно, в целях упрощения задачи, при описании молекулы пренебрегают ее вращательным движением и всеми взаимодействиями электронных и колебательных движений с вращательным, что допустимо из-за малости энергии вращательного движения молекулы по сравнению с электронной и колебательной энергиями. Молекулу обычно описывают в системе координат, в которой она покоится. В этом случае уравнение Шредингера для многоатомной молекулы будет иметь вид

1.1

где  – волновая функция молекулы; – массы электронов и ядер атомов соответственно; – расстояние между i-м j-м электронами; – расстояния между i-м электроном и A-м ядром и A-м и B-м ядрами соответственно; – заряды ядер. В уравнении (1.1) первый член соответствует кинетической энергии электронов, причем в нем суммирование ведется по всем электронам молекулы. Второй член характеризует кинетическую (колебательную) энергию ядер. Третий член описывает потенциальную энергию отталкивания электронов друг от друга (второе слагаемое в скобках), энергию притяжения электронов к ядрам (третье слагаемое) и энергию отталкивания ядер (четвертое слагаемое). В них суммирование ведется по всем возможным различным сочетаниям пар частиц. Точное решение уравнения (1.1) невозможно, поэтому при его решении приходится делать ряд допущений. Борн и Оппенгеймер показали, что уравнение (1.1), поскольку , достаточно точно можно аппроксимировать двумя уравнениями (адиабатическое приближение). Первое из них

1.2

описывает движение электронов в поле неподвижных ядер (член z_Az_B/r_AB можно в этом случае не учитывать, так как он превращается в константу и его следует прибавить ко всем значениям E после решения уравнения (1.2)). Второе уравнение описывает движение ядер и оно важно при рассмотрении при рассмотрении колебательных уровней молекулы.

Для иллюстрации путей решения уравнения (1.2) рассмотрим самую простую молекулу – молекулу водорода. Для молекулы уравнение (1.2) будет иметь вид (см. рис. 1)

1.3