2. 2.2 Колебательные уровни энергии молекул

Наличие минимума на электронной потенциальной кривой (см. рис.5 ) означает, что всякое отклонение межъядерного расстояния от R₀ приводит к увеличению энергии молекулы. Так как всякая механическая система всегда стремится занять минимально возможное значение энергии, то при отклонении межъядерного расстояния R от R₀ в молекуле будет возникать сила, под действием которой ядра будут возвращаться в положение соответствующее минимуму энергии. Поэтому расстояние R₀ называется равновесным расстоянием, а ядра, под действием этой квазиупругой силы, будут совершать колебательное движение.

В разделе 1.1 отмечалось, что при адиабатическом приближении уравнение (1.1) разбивается на два, при чем, второе уравнение описывает колебательное движение ядер. Это уравнение имеет вид:

, 2.5

где  = M₁M₂/(M₁+M₂) – приведенная масса двух ядер молекулы; U(x) – потенциальная энергия ядер, которая равна энергии электронов молекулы E(R).

Для нахождения вида потенциала U(R) разложим функцию E(R) в ряд по степеням малой величины x = R– R₀ :

2.6

В случае малых x = R–R₀ (малых колебаний) можно ограничиться первыми тремя членами в (2.6)

, где 2.7

причем, очевидно, что коэффициенты  и  различны для различных состояний молекулы. Поскольку  = 0 (условие равновесия) то (2.7) примет вид:

, 2.8

что соответствует потенциальной энергии гармонического осциллятора.

Решение уравнения (2.5) с потенциалом (2.8) дает следующие собственные значения для энергии колебания ядер молекулы:

, 2.9

где колебательное квантовое число n = 0,1,2,3, ... ; ₀ – собственная частота гармонического осциллятора.

На рис.6 изображены колебательные уровни молекулы. Из рисунка видно, что в случае гармонических колебаний эти уровни эквидистантны, т.е. расположены на одинаковом расстоянии друг от друга, равном h₀ . Как следует из (2.9), уровень в низшем колебательном состоянии n = 0 должен быть выше минимума на h₀/2 .

Как видно из рис.5, параболическая кривая лишь возле самого минимума хорошо аппроксимирует реальную потенциальную кривую молекулы. Поэтому высоко расположенные колебательные состояния двухатомной молекулы не описывается соотношением (2.9). Хорошим приближением к реальной потенциальной кривой молекулы является потенциал Морзе (см. рис.5)

2.10

где D и  – постоянные; x = R – R₀ . Как видно из (2.10), U() – U(0) = D ; отсюда следует, что параметр D представляет собой энергию диссоциации.

Значительно более точное выражение для колебательной энергии двухатомной молекулы получается при подстановке в уравнение Шредингера (2.5) вместо функции (2.8) потенциал Морзе (2.10). В этом случае колебания молекулы не являются гармоническими (ангармонический осциллятор) и решение уравнения Шредингера дает следующее соотношение для колебательных энергетических уровней:

, 2.11

где 2.12

Параметр  называется постоянной ангармоничности. Как видно из (2.11), уровни ангармоничного осциллятора не являются равноотстоящими, промежутки между соседними уровнями равны

2.13

т.е. убывают с увеличением квантового числа n (см. рис.6).

В заключение следует отметить, что согласно формулы (2.2), при характерном для двухатомных молекул отношением масс электрона и ядра атома m/M ~ 10^{-3 -} 10^-5 и при характерной энергии электронного движения в несколько электронвольт, для энергии колебательного движения получается характерная величина E_кол  h₀  10^-1- 10^-2 эВ.