1. 1.1.1 Метод валентных связей

Пусть является волновой функцией 1s-состояния атома A, а – волновая функция в 1s-состоянии атома B водорода. Если атомы A и B отстоят далеко друг от друга, то тогда можно считать, что один электрон находится у одного протона, а другой – у другого. Поскольку при этом вероятность нахождения одного электрона у протона A не зависит от вероятности нахождения второго электрона у протона B, то такое состояние можно описать волновой функцией. Но оно в силу эквивалентности электронов может быть представлено и другой функцией (электроны поменялись местами). Обе функции, согласно принципа тождественных частиц, отвечают одному и тому же состоянию. В таком случае, исходя из принципа суперпозиции, решение (1.3) является линейная комбинация этих функций

1.4

При этом оказывается, что в зависимости от ориентации спинов обоих электронов коэффициенты c₁ и c₂ имеют различные значения. Так в случае антипараллельной ориентации спинов

, 1.5

а в случае параллельной ориентации

, 1.6

где – интеграл перекрытия волновых функций атомов водорода в 1s-состоянии. Таким образом, возможны два состояния молекулы водорода, которым соответствуют симметричная и антисимметричная волновые функции:

1.7

и

1.8

и которым соответствуют энергии E_s и E _a

Рассмотрим теперь, как пространственно распределены электроны в молекуле H₂ . Вероятность нахождения электронов в данной части объема молекулы, плотность электронного облака, согласно (1.7) и (1.8), определяется величинами:

1.9

и

, 1.10

где и . Из (1.9) и (1.10) следует, что при взаимодействии двух атомов водорода электронная плотность либо увеличивается, либо уменьшается на величину по сравнению с . Значение наибольшее в пространстве между ядрами (протонами) молекулы H_2. Таким образом, в случае симметричной волновой функции _s плотность электронного облака в области между протонами H₂ увеличена, что приводит к образованию эффективного отрицательного заряда электронного облака сосредоточенного в центре между протонами, создавая, тем самым, достаточно прочную связь между атомами водорода в молекулу H_2. В связи с этим симметричную волновую функцию _s , описывающую электронное облако из двух электронов с антипараллельнонаправленными спинами, называют связывающей молекулярной орбиталью. В случае антисимметричной волновой функции _a плотность электронного облака между протонами H₂ уменьшена, что приводит к образованию двух эффективных отрицательных зарядов, один из которых сосредоточен слева протона A, а другой справа от протона B. Такое расположение зарядов приводит к отталкиванию атомов водорода и поэтому антисимметричную волновую функцию _a , описывающую электронное облако из двух электронов с параллельными спинами, называют разрыхляющей молекулярной орбиталью. Значения и , т.е. распределение электронной плотности в молекуле H₂ показаны на рис.2 и 3 в виде линий, соединяющих точки равной плотности – равных значений ² . Причем большая цифра у линии означает большую плотность, большую вероятность нахождения электрона.

Вышеизложенный метод Гайтлера и Лондона рассмотрения молекулы H_{2 ,} распространенный на другие молекулы, получил название метода валентных связей (ВС). В методе ВС, исходя из экспериментального факта, что для многих молекул различные связи между соседними атомами оказываются независимыми от других атомов, молекулярная волновая функция сложной молекулы строится по аналогии с волновой функцией молекулы водорода в методе Гайтлера и Лондона. Для каждой i–й связи записывается функция вида

1.11

где j,k – валентные электроны A и B атомов, а и – волновые функции этих электронов в атомах A и B , число связей i в молекуле числено равно половине валентных электронов входящих в нее атомов. Полная волновая функция, отвечающая данному состоянию сложной молекулы, представляет собой линейную комбинацию функций (1.11)

Метод ВС дает возможность осуществить количественный (приближенный) расчет связей, причем достигается вполне удовлетворительное согласие наблюдаемой энергии диссоциации молекул с предсказуемым им числом связей. Кроме того, метод ВС позволяет убедительно истолковывать ряд важных особенностей валентности и валентной связи (целочисленность, насыщенность, направленность и др.). Однако в ряде случаев выводы метода ВС приводят к серьезным противоречиям с опытом. Метод ВС неприменим к соединениям, содержащим некомпенсированные электроны. В частности, согласно методу ВС, двухатомные молекулы не должны обладать магнитным моментом, т.е. должны быть диамагнитны (так как все электроны в молекуле спарены). Однако из опыта известно, что молекулы O₂ и B₂ парамагнитны, т.е. обладают магнитным моментом.