3. 2.3 Вращательные уровни энергии молекул

Вращение молекулы как целого вокруг ее центра масс вносит вклад в энергетическое состояние молекулы и проявляется в ряде свойств веществ (теплоемкость газов, структура молекулярных спектров и др.). Движение двухатомной молекулы рассматривается как движение жесткого ротатора со свободной осью проходящей через центр масс перпендикулярно межъядерной оси (см. рис.7)

Кинетическая энергия вращения двухатомной молекулы

, 2.14

где  – угловая скорость вращения молекулы. Поскольку r₁ и r₂ – расстояние от атомов до центра масс, то должно выполняться условие M₁r₁ = M₂r₂ . Учитывая, что r₁+r₂=R₀ , то момент инерции молекулы будет равен:

, 2.15

где  – приведенная масса. Тогда выражение (2.14) можно переписать в виде:

, 2.16

здесь M = I – момент количества движения. Но с другой стороны согласно квантовой механике момент количества движения не может быть произвольным, он по своей природе квантован и равен

, 2.17

где J=0,1,2,3... и т.д. 2.18

Подставляя в (2.16) выражение (2.17) получим следующее выражение для вращательных уровней молекулы , 2.19

где B = ћ²/2I – вращательная постоянная молекулы.

Как видно из (2.19) вращательные уровни энергии молекулы не являются эквидистантными, так как промежутки между соседними уровнями равны:

, 2.20

т.е. возрастают с увеличением квантового числа J (см. рис.8).

Характерными значениями вращательной энергии, как это следует из формулы (2.2) , равны E_вр  10^-3-10^-5 эВ.

5. 2.4 Заключение

Таким образом, система энергетических уровней молекулы должна складываться из совокупности далеко отстоящих друг от друга электронных уровней, более близких друг к другу колебательных уровней и еще более близких друг к другу вращательных уровней, т.е. должна иметь вид, изображенный на рис.9.

5. 3. Молекулярные спектры

   1. 3.1 Общие характеристики молекулярных спектров

Исследования молекулярных спектров позволяют определить силы, действующие между атомами в молекуле, энергию диссоциации молекулы, ее геометрию, межъядерные расстояния и т.п. , т.е. дают обширную информацию о строении и свойствах молекулы.

Под молекулярным спектром, в широком смысле, понимается распределение вероятности переходов между отдельными двумя энергетическими уровнями молекулы (см.рис.9) в зависимости от энергии перехода. Поскольку в дальнейшем будет идти речь об оптических спектрах, то каждый такой переход должен сопровождаться испусканием или поглощением фотона с энергией

E_ = h = E₂ – E_{1 ,} 3.1

где E₂ и E₁ – энергии уровней, между которыми происходит переход.

Если излучение, состоящее из фотонов испускаемых молекулами газа, пропустить через спектральный прибор, то получится спектр испускания молекулы, состоящий из отдельных ярких (может быть цветных) линий. Причем каждая линия будет соответствовать соответствующему переходу. В свою очередь, яркость и положение линии в спектре зависят от вероятности перехода и энергии (частоты, длины волны) фотона соответственно.

Если, напротив, через этот газ , а затем и через спектральный прибор пропустить излучение, состоящее из фотонов всех длин волн (сплошной спектр), то получится спектр поглощения. При этом этот спектр будет представлять собой набор темных линий на фоне яркого сплошного спектра. Контрастность и положение линии в спектре здесь так же зависят от вероятности перехода и энергии фотона.

Исходя из сложной структуры энергетических уровней молекулы (см. рис.9) , все переходы между ними можно разделить на отдельные типы, которые дают различный характер спектра молекул.

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями (см. рис.8) без изменения колебательного и электронного состояний молекулы, называют вращательным спектром молекулы. Так как энергия вращательного движения лежит в пределах 10^-3-10^-5 эВ , то частота линий в этих спектрах должны лежать в микроволновой области радиочастот (далекая инфракрасная область).

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным колебательным состояниям молекулы в одном и том же электронном состоянии, называют колебательно-вращательным или просто колебательным спектром молекулы. Эти спектры, при энергиях колебательного движения 10^-1-10^-2 эВ , лежат в инфракрасной области частот.

Наконец, спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным электронным и колебательным состояниям молекулы, называют электронно-колебательно-вращательным или просто электронным спектром молекулы. Эти спектры лежат в видимой и ультрафиолетовой областях частот, т.к. энергия электронного движения составляет несколько электронвольт.

Поскольку испускание (или поглощение) фотона есть электромагнитный процесс, то его необходимым условием является наличие или, точнее, изменение электрического дипольного момента, связанного с соответствующим квантовым переходом в молекуле. Отсюда следует, что вращательные и колебательные спектры могут наблюдаться только у молекул, обладающих электрическим дипольным моментом, т.е. состоящих из разнородных атомов.