4. 2. Структура энергетических уровней молекул

Как уже отмечалось, молекула более сложное образование, чем атом. В ней появляются новые (по сравнению с атомом) степени свободы движения частиц молекулы, что отражается на структуре ее энергетических уровней и характере ее спектра. У молекулы кроме движения электронов относительно ядер ее атомов возможны еще два рода движения ее частиц, которые не имели место в атоме:

– атомы молекулы могут колебаться относительно положения равновесия;

– молекула может вращаться как целое вокруг ее центра тяжести.

Этим трем движениям в молекуле – электронному, колебательному и вращательному – соответствуют три типа квантовых состояний и уровней энергии. Таким образом, полная энергия молекулы с хорошей степенью приближения может быть представлена как сумма квантовых значений энергии электронного E_эл , колебательного E_кол и вращательного E_вр движений:

E= E_эл + E_кол +E_вр 2.1

Частицы в молекуле сильно различаются по массам. Поэтому движения ядер (колебательное, вращательное) в молекуле много медленнее по сравнению с движением электронов. Это обуславливает различный порядок величин энергий движения. Простые оценки дают следующее отношение этих величин:

E_эл : E_кол : E_вр = 1 : (m/M)^1/2 : m/M 2.2

где m – масса электрона; M – масса ядер атомов, входящих в молекулу.

Оценим качественно характер структуры энергетических уровней молекулы и порядки величин энергий уровней, причем для простоты ограничимся случаем двухатомной молекулы.

1. 2.1 Потенциальные кривые электронных состояний молекул

Как уже отмечалось выше, что в зависимости от ориентации спинов электронов в молекулярной орбитали, возможны два состояния молекулы водорода H₂ , которые описываются симметричной и антисимметричной волновыми функциями  _s и  _a соответственно. При этом оказывается, что возможны два значения энергии E_s и E_a :

2.3

, 2.4

где E₀ – энергия атома водорода в основном состоянии; A – обменная энергия ( обменный интеграл ); C – кулоновская энергия ( кулоновский интеграл ), т.е. энергия взаимодействия электронов с протонами; S – интеграл перекрытия. Величины A,C и S являются функциями расстояния между ядрами.

На рис.4 представлены рассчитанные по формулам (2.3) и (2.4) зависимости энергий E_s и E_a от межъядерного расстояния для симметричного и антисимметричного состояний.

На нем верхняя кривая изображает зависимость энергии молекулы от R – расстояния между протонами в состоянии, описываемом антисимметричной волновой функцией _a ( два электрона с параллельными спинами ); Как видно из рисунка, в этом случае связь не возникает. Нижняя кривая изображает E_s = f(R) в состоянии с симметричной волновой функцией _s (спины у электронов антипараллельны). Она при R₀ = 0,86 Å имеет минимум (экспериментальное значение R₀ = 0,74 Å). То есть в состоянии _s возникает связь, причем расчет для энергии связи E_c дает значение E_c =3,14 эВ (экспериментальное значение E_c = 4,72 эВ ). Обе потенциальные кривые обладают рядом общих свойств. При небольших расстояниях R между атомами потенциальные кривые стремятся к бесконечности при R 0 ( при R 0 между атомами действуют силы отталкивания, превосходящие все остальные ). Если R велико (R ), то обе кривые асимптотически приближаются к значению 2E₀ , поскольку на больших расстояниях взаимодействие атомов исчезает, и энергия равна сумме энергий изолированных атомов.

Если рассматривать молекулы состоящие из более сложных атомов, у которых кроме внешней незаполненной электронной оболочки имеются еще и внутренние заполненные оболочки, то в этом случае электронные потенциальные кривые для таких молекул отличаются от кривых для молекулы водорода H₂ тем, что при R 0 эти кривые более круче стремятся к бесконечности. Это объясняется тем, что при тесном сближении атомов происходит перекрытие волновых функций электронов расположенных во внутренних оболочках. Но, поскольку все внутренние оболочки у обоих атомов заполнены, то такое перекрытие, как известно, приводит к образованию разрыхляющих молекулярных орбиталей, т.е. к появлению сил отталкивания между атомами, которые быстро возрастают с уменьшением расстояния R между атомами.

В заключение следует отметить, что молекулы могут иметь кроме основного электронного состояния и возбужденные электронные состояния. Электронные возбуждения молекулы приводят к изменению ее размеров, а часто и ее формы, т.к. при возбуждении один или оба электрона ( по одному от каждого атома) переходят с низшей оболочки на одну из верхних. При этом каждому электронному состоянию соответствует своя потенциальная кривая, которая расположена тем выше, чем больше энергия возбуждения. Экспериментальные данные дают для молекул электронные энергии возбуждения порядка нескольких электронвольт.