2. 3.2 Спектр поглощения двухатомной молекулы йода

В настоящей работе исследуется спектр поглощения паров йода в видимой области спектра, соответствующая переходу из основного электронного состояния в одно из электронно-возбужденных состояний.

Из схемы перехода, изображенной на рис.12 , легко видеть, что полоса поглощения состоит из нескольких колебательных серий 1,2,3, ... (на рисунке две первые серии) , соответствующие переходам с 0-го, 1-го, 2-го и т.д. колебательных уровней основного электронного состояния “e“ на различные колебательные уровни возбужденного электронного состояния “e' “ (вращательная структура колебательных уровней на этом рисунке не показана).

Легко видеть также, что частоты переходов e,0e',n' и e,1 e',n' отличаются на величину, равную основной частоте осциллятора ₀ в состоянии “e“. Соответственно, частоты переходов e,n e',0 и e,n e',1 отличаются на величину, равную основной частоте осциллятора '₀ в состоянии “e' “.

Из рисунка видно также, что все колебательные серии e,n e',n' должны сгущаться при n  к общему пределу, соответствующему диссоциации молекулы из состояния “e' “. Процесс фотодиссоциации состоит в том, что при поглощении фотона с энергией E=h_D молекула переходит на высокий n' уровень (вообще говоря, n'  ) в состоянии “e' “ и после этого имеет заметную вероятность развалиться на пару атомов.

Номера нижних колебательных уровней в состоянии “e“, участвующих в процессе поглощения, ограничиваются тем условием, что их заселенность должна быть сравнима с заселенностью основного уровня. При больцмановском распределении по уровням

3.22

это означает, что заметный вклад в поглощение внесут уровни с энергиями, не превышающими kT , где T – температура паров, k – постоянная Больцмана. (Напомним, что заселенностью уровня n называется концентрация атомов, находящимся в состоянии n ). В нашем случае при T300 K это уровни с небольшими номерами 0  2 , при которых не сказывается еще ангармоничность, которую мы будем учитывать лишь для колебательных уровней верхнего электронного состояния. Тогда из очевидного уравнения для частоты перехода (см. рис.12 и формулу (2.11))

3.23

легко получить выражение для разности энергий между верхними колебательными уровнями:

. 3.24

Отсюда видно, что при малой ангармоничности '« 1 и малых номерах n' мы получаем основную частоту осциллятора '₀ в возбужденном электронном состоянии “e' “ (на рис.12 и рис. 13 она представлена как максимальная ').

Из (3.24) следует, что

. 3.25

С другой стороны, при условии '«1, малых n' и n = const , из уравнения (3.23) можно получить

. 3.26

Тогда из (3.25) и (3.26) для постоянной ангармоничности ' получается

3.27

На рис.13 представлена зависимость расстояния (в единицах частоты) ' между соседними колебательными уровнями в состоянии “e' “ от частоты перехода из состояния “e“ в возбужденное состояние “e' “. Как видно из формул (3.23) и(3.24) , графики этих зависимостей для обеих серий будут представлять собой прямые параллельные линии, наклоненные под тупым углом к оси абсцисс. При этом, как это следует из (3.27) и из рис.13, постоянная ангармоничности

3.28

Из рис.12 , а также из формул (3.23) и (3.24) можно найти, что в соседних колебательных сериях e,0 e',n' и e,1 e,n' одинаковым значениям ' соответствуют различные частоты переходов, сдвинутые друг относительно друга на величину, равную основной частоте ₀ осциллятора в основном электронном состоянии “e“ (см. рис.13).