Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
39
Добавлен:
29.02.2016
Размер:
1.11 Mб
Скачать
        1. 3.1.1 Вращательные спектры молекулы.

Для определения вида вращательного спектра необходимо определить частоты всех линий, для которых возможны переходы между вращательными уровнями в фиксированном электронном и колебательном состоянии молекулы.

Из выражения (3.1) следует, что частота фотона или частота линии будет рана

, 3.2

где J1 и J – вращательные квантовые числа. Подставляя в (3.2) выражение для вращательной энергии (2.19) получим

, 3.3

где J = J2 – J1 . Однако, для оптических переходов между вращательными уровнями, согласно закона сохранения момента количества движения, существует ограничение на изменение квантового числа J . Это ограничение получило название правила отбора для оптических переходов и имеет вид

3.4

Учитывая правило отбора (3.4) формула (3.3) переходит к виду

. 3.5

Из формулы (3.5) следует, что вращательный спектр двухатомной молекулы представляет собой совокупность равноотстоящих друг от друга линий, расстояние между которыми

. 3.6

Совокупность таких линий образует так называемую “вращательную“ полосу. Определяя из опыта величину B , можно вычислить момент инерции I молекулы и равновесное расстояние R0 .

        1. 3.1.2 Колебательно-вращательные спектры молекулы

При переходах между колебательными состояниями возникают, как правило, не чисто колебательные, а колебательно вращательные спектры. Это происходит потому, что промежуток между соседними колебательными уровнями много больше промежутка между вращательными уровнями, вследствие чего практически всегда при изменении колебательного состояния молекулы изменяется и ее вращательное состояние. Спектр, возникающий при одновременном изменении внутренних форм движения молекулы, называется колебательно-вращательным.

Согласно выражениям (2.1) , (2.9) и (2.19) энергию молекулы можно представить в виде

E = Eэл+Eкол+Eвр= Eэл+ h0(n+1/2) + BJ(J+1) . 3.7

В случае колебательно-вращательных переходов электронная энергия не изменяется и с учетом (3.1) для частот этих переходов справедливо соотношение.

. 3.8

Для переходов между колебательными уровнями также имеется правило отбора. В приближении гармонического осциллятора

 = 1 3.9

и в приближении ангармонического осциллятора –

 = 1,2,3; ... . 3.10

На рис.10 показаны вращательные уровни J=0,1,2,3,4,5 двухатомной молекулы в колебательных состояниях n=0 и n=1 , а также линии поглощения, соответствующие переходу n=0  n=1 и удовлетворяющие правилам отбора: = 1, J =1.

Как видно из рис.10 переход =0=1 дает полосу, распадающуюся на две группы линий: Р– ветвь (отрицательная), для которой J=1 ( т.е. переход с J на J–1 ), и R– ветвь (положительная), для которой J=+1 ( т.е. переход с J на J+1 ).

Согласно (3.10) частоты P– ветви будут определяться равенством

, 3.11

а для R– ветви – соотношением:

3.12

Линии  = 0 нет, так как переходы, для которых J=0 , в двухатомных молекулах запрещены. Как видно из (3.11) и (3.12), интервалы между линиями в обеих ветвях полосы одинаковы и равны =2B/h (см. рис.10). Однако из-за эффектов ангармоничности эти промежутки в действительности не одинаковы.

Исследования колебательно-вращательных спектров позволяют высказать суждения о функции E(R) (гармонический, ангармонический осциллятор), определить момент инерции молекулы, ее равновесное расстояние, квазиупругую постоянную и др.

Тут вы можете оставить комментарий к выбранному абзацу или сообщить об ошибке.

Оставленные комментарии видны всем.