Лекція 8. Методи очистки промислових газів від оксидів нітрогену
Література:
1. Банников А.Г., Рустамов А.К., Вакулин А.А. Охрана природы.- М.: Агропромиздат, 1985.- 287 с.
2. Белов С.В., Барбинов Ф.А., Козьяков А.Ф. и др. Охрана окружающей среды.- М.: Высшая школа, 1991.- 319 с.
3. Білявський Г.О., Фурдуй Р.С. Основи екології.- К.: Либідь, 2005.- 408с.
4. Корсак К.В., Плахоткін О.В. Основи сучасної еколгії.- К.: МАУП, 2004.- 340 с.
5. Лаптева А.А. Охрана и оптимизация окружающей среды.- К.: Лыбидь, 1990.- 256 с.
6. Надточій П.П., Мислива Т.М., Морозов В.В. та ін. Охорона та раціональне використання природних ресурсів і рекультивація земель.- Житомир, 2007.- 420 с.
7. Некос В.Ю. Основы общей экологии и неоэкологии.- Харьков: Прапор, 2001.- 256 с.
8. Сафронов Т.А. Екологічні основи природокористування.- Львів: Новий Світ-2000, 2004.- 248 с.
9. Сухарєв С.М., Чундак С.Ю., Сухарєв О.Ю. Технологія та охорона навколишнього середовища.- Львів: «Новий Світ-2000», 2005.- 255 с.
10. Ткачук К.Н. и др. Промышленная экология.- К.: УМКВО, 1992.- 270с.
План
1. Загальні свідчення.
2. Лужні методи.
3. Каталітичні методи.
1. Загальні свідчення.
Оксиди нітрогену (NхОy) є одними з основних забруднювачів атмосфери. Нітроген з оксигеном утворює п'ять різних сполук, проте в повітрі зустрічаються тільки три. Деякі їх характеристики розглянемо нижче.
N2O- оксид нітрогену(І), безбарвний газ, важчий за повітря. В значних кількостях у суміші з киснем володіє наркотичною дією. Оксид нітрогеиу (І) часто називають "веселячий газ". При систематичній дії на організм людини викликає запалення кори мозку.
NO - оксид нітрогену(ІІ), за нормальних умов, безбарвний газ, малорозчинний у воді. Має руйнівну дію на нервову систему людини (вражає головний мозок і, як наслідок, викликає параліч та судоми), при потраплянні в кров викликає кисневе голодування. В присутності кисню повітря частково перетворюється в діоксид нітрогену, який у вологій поверхні легенів утворює нітратну кислоту:
NO + 1/2 O2 = NO2 + 113 кДж/моль;
3 NO2 + Н2О = 2 HNO3 + NO.
Збільшення вмісту оксиду нітрогену в атмосфері, в першу чергу в стратосфері, за рахунок викидів надзвукових літаків, які використовують як паливо гептил, може призводити до руйнування озонового шару Землі:
NO + О3 NO3 + O2 ;
NO2 + О NO + O2 .
NO2 - діоксид нітрогену, буро-червоний газ із характерним запахом. За звичайних умов складається з двох компонентів: мономера NO2 та димера N2O4, які знаходяться в рівновазі:
N2O4 = 2 NO2 - 57 кДж/моль.
З водою діоксид нітрогену утворює нітратну кислоту чим і зумовлена його токсична дія на організм людини. В першу чергу вражаються дихальні шляхи, особливо альвеоли легенів.
Відчуття запаху та подразнення в роті відмічається при концентрації діокейду нітрогену = 0,2 мг/м3. При концентрації діоксиду нітрогену в повітрі понад 50 мг/м3 спостерігаються важкі отруєння з смертельними випадками.
Небезпека потрапляння діоксиду нітрогену в атмосферу зумовлена тим, що при його взаємодії з парами води утворюється нітратна кислота, яка поряд із сульфатною кислотою є основною складовою "кислотних дощів".
Найстійкіший в атмосфері є діоксид нітрогену, в який переходять всі інші оксиди нітрогену. Тому ГДК встановлені для суми всіх оксидів нітрогену в перерахунку на NO2. ГДК оксидів нітрогену в повітрі населених міст складає (ГДКмр=0,085 мг/м3, ГДКСД=0,04 мг/м3).
Слід зазначити, що середній вміст оксидів нітрогену в атмосфері: NO2 -1,0 мг/м3, NО - < 0,002 мг/м3, N2О - 0,02 мг/м3. Під впливом сонячних променів оксиди нітрогену розкладаються з утворенням атомарного оксигену та, в присутності вуглеводнів, за сприятливих метеорологічних умов можуть викликати утворення фотохімічного смогу.
Баланс викидів оксидів нітрогену підприємствами різних галузей, промисловості характеризується такими показниками: теплові електростанції - 72,5%, автотранспорт - 17,3%, чорна металургія - 6,1%, промисловість будівельних матеріалів - 1,8%, хімічна промисловість - 1,7%.
В промисловості набули поширення лише два метода очистки газів від оксидів нітрогену - лужний та каталітичний.
2. Лужні методи. Лужні методи базуються на взаємодії оксидів нітрогену з водними розчинами лугів. Внаслідок взаємодії утворюються солі нітратної та нітритної кислоти, які є товарними продуктами. Внаслідок цього лужні методи є економічно доцільними. Проходить наступна реакція:
2 NaОН + 2 NO2 = NaNO3 + NaNO2 + Н2О.
Очистку промислових газів проводять в апаратах насадкового або барботажного типу. Недоліком лужних методів очистки газів від оксидів нітрогену є низька ступінь очистки газів, яка не відповідає санітарним вимогам викидів оксидів нітрогену в атмосферу.
3. Каталітичні методи. Найефективнішим способом знезараження оксидів нітрогену є каталітичне відновлення їх до елементарного азоту. Процес відновлення проходить на поверхні каталізатора в присутності газу-відновника. Каталізаторами є сплави металів платинової групи та перехідних металів.
Ефективність процесу каталітичного відновлення оксидів нітрогену визначається активністю каталізатора. Найвищою каталітичною активністю володіють каталізатори на основі платини, родію та паладію, вміст яких в каталізаторах (на основі Аl2O3) є в межах 0,1-2,0%. Ці каталізатори забезпечують високу ступінь очистки газу - залишковий вміст оксидів нітрогену в газі не перевищує 5х10-5%.
Як відновники використовують метан, оксид карбону (СО), водень, природний газ, аміак, нафтовий та коксовий гази, пари керосину тощо. Будь-який з газів-відновників не повинен містити сполук сульфуру, які є каталітичними "отрутами".
Як носій для каталізаторів використовують оксид алюмінію, кераміку, силікагель, металічну стрічку тощо.
Відновлення оксидів нітрогену проходить за схемою:
4 NO + СН4 2 N2 + СO2 + 2 Н2О;
2 NO2 + СН4 2 N2 + СO2 + 2 Н2O;
або
2 NO + 2 СО N2 + 2СO2;
2 NO2 + 4 СО N2 + 4 СO2;
або
2 NO + 2Н2 N2 + 2 Н2О;
2 NO2 + 2Н2 N2 + 4Н2O;
або
6 NO + 4 NН3 5 N2 + 6 Н2O;
6 NO2 + 8 NН3 7 N2 + 12 Н2O.
Каталітичне відновлення починається при температурі 149°С (відновник - водень) або при 339°С (відновник - метан). Максимальна температура в шарі каталізатора - 800-900°С.
Залежно від концентрації оксидів нітрогену в очищувальному газівибирають різні схеми очищення. При високих концентраціях оксидів нітрогену (>10%) використовують двохступінчасту очистку газу. Першою стадією очистки є поглинання оксидів нітрогену охолодженою 97-98% HNO3 з утворенням нітроолеума HNO3rnNO2. Концентрація NO2 в олеумі до 30%.
Одночасно проходить окислення NO до NO2 за реакцією:
NO + HNO3 = 3 NO2 + Н2О.
Частково очищені гази (або хвостові гази), які містять 1,0-2,0% оксидів нітрогену, доочищають каталітичним відновленням.
Підновлення оксидів нітрогену проходить за реакціями:
6 NO + 4 NН3 = 5 N2 + 6 Н2O + Q;
6 NO2 + 8 NH3 = 7 N2 + 12 Н2O + Q.
Для повнішого проведення реакцій вміст аміаку повинен перевищувати стехіометричну норму на 20-30%. Надлишок аміаку окислюється киснем за реакцією:
4 NH3 + 3 O2 = 2 N2 + 6 Н2O + Q.
Можливе перетворення невеликої кількості аміаку, який пройшов через шар каталізатора, в нітрат та нітрит амонію. Установка двохступінчастого очищення нітрозних газів представлена на рис. 1.
1,2 - теплообмінники; 3 - абсорбер першого ступеня; 4 - абсорбер другого ступеня; 5 - краплевловлювач; 6 - електрофільтр; 7 - вентилятор;
8 - холодильник; 9,12 -насоси; 10,11 - ємності.
Рис. 1. Схем установки для очистки газів з високою концентрацією оксидів нітрогену.
Схема двохступінчастої очистки нітрозних газів включає в себе два абсорбери, які заповнені кільцями Рашига. В першому абсорбері (3) оксиди нітрогену поглинаються охолодженою концентрованою нітратною кислотою, яка надходить на зрошення верхньої частини абсорбера з теплообмінника (1) при температурі 0-10°С. Із середньої частини першого абсорбера кислота потрапляє на охолодження в теплообмінник (2) і потім знову подається на зрошення нижньої частини абсорбера. Концентрація NO2 при цьому знижується до 1,5-2,0%. Концентрована нітратна кислота зливається в ємність (11), звідки насосом (12) знову подається в теплообмінник (1). Частіша кислоти з ємності (11) перекачується у відділення відбілювання, де з неї видувають оксиди нітрогену. Після цього нітратна кислота у вигляді товарного продукту надходить на склад.
Нітрозні гази, які містять 1,5-2,0% оксидів нітрогену, напрямляють у другу абсорбційну вежу (4), яка зрошується охолодженим в холодильнику (8) конденсатом з ємності (10). Утворений при цьому кислий конденсат напрямляється в цех для одержання розведеної нітратної кислоти. Одержаний газ проходить через краплевловлювач (5), вентилятором (7) подається в електрофільтр (6), а потім викидається в атмосферу.