1.3. Особливості фононних спектрів шаруватих напівпровідників

Порядок сил взаємодії між атомами в межах шарового пакета і між ними різний, структурні елементи шаруватого кристала знаходяться в сильно неоднорідному силовому полі. Тому при розгляді можливих зміщень їх відносно положень рівноваги треба брати до уваги деформації не тільки розтягу і стиснення, але й згину шарового пакета, внаслідок чого спектр нормальних коливань шаруватих кристалів набуває характерної особливості – появи додаткових, порівняно з звичайними тривимірними кристалами, коливань з малою енергоємністю – згинних хвиль (“мембранний ефект”) [2]. Важливою рисою, притаманною тільки цьому типу коливань є їх строга поляризація вздовж головної осі кристала. Існування згинних хвиль, які відносяться до акустичного фононного спектра і описуються квадратичним законом дисперсії, підтверджене експериментальними дослідженнями температурної залежності теплоємності в кристалах з різним „ступенем” шаруватості, як CdI₂, CdCl₂ і CdBr2 та непружного розсіювання нейтронів у цілому ряді шаруватих кристалів [2]. В той же час, значна кількість їх свідчить про відсутність чітко вираженої згинної хвилі в коливному спектрі, наприклад, PbI₂, GaS, GaSe, InSe та GaTe. Проте деякі фізичні властивості, зокрема, оптичні, магніторезонансні і кінетичні таких кристалів володіють особливостями, притаманними тільки низьковимірним структурам. Сюди відноситься також низка експериментально зареєстрованих низькотемпературних аномалій в інтегральних характеристиках екситонної смуги поглинання, наприклад, наявність температурної залежності площі під кривою екситонного поглинання і аномальне температурне зміщення екситонних смуг поглинання. Причому всі температурні зміни такого типу відбуваються на фоні незмінної величини напівширина екситонної смуги поглинання, а також їх відсутності для тривимірних напівпровідникових кристалів. Іншою важливою особливістю фононного спектра шаруватих кристалів є наявність низькоенергетичних оптичних фононів, що відповідають коливанням шаруватих пакетів один відносно іншого [9]. Велика відмінність між пружними постійними в межах шару і між ними дає підставу розділити коливання атомів гратки на внутрішньошарові і міжшарові. Структура більшості політипів шаруватих кристалів, у тому числі й PbI₂, характеризується тим, що їх елементарна містить декілька трансляційно-нееквівалентних шарових пакетів. Це створює умови того, що вздовж напрямку головної осі гексагональної зони Бріллюена акустична гілка фононів, яка відповідає трансляційним зміщенням атомів в одному шаровому пакеті, зазнає давидівського розщеплення і породжує гілку оптичних коливань з дуже низькими частотами (8 ... 25 см^-1) [9].Вказані особливості фононної підсистеми можуть бути причиною особливостей в динамічних властивостях екситонів, зокрема, в процесах екситон-фононній взаємодії. Вони можуть проявлятись, наприклад в температурній залежності параметрів екситонної смуги поглинання, тобто, в процесах, пов’язаних з перетворенням енергії електромагнітної хвилі в енергію теплових коливань атомів ґратки.

До теперішнього часу накопичений досить повний експериментальний матеріал про коливальні спектри бінарних шаруватих напівпровідників групи А³В⁶. Ширини заборонених зон Ga, GaSe, InSe й GaTe такі, що використання лазерів з випромінюванням у видимій і ближньої інфрачервоної області спектра дозволяє реєструвати спектри комбінаційного розсіяння світла. [10] Наявність зразків необхідних розмірів (аж до 1 x 1 x 1 см³) полегшили проведення надійних поляризаційних вимірів відбивання світла в області залишкових променів. У літературі приводяться численні, відомості, що у цілому погоджуються між собою, про частоти довгохвильових фононів у цих кристалах. Дані про поляризацію лінії в спектрах комбінаційного розсіювання і спектрах відбивання, розглянуті спільно з встановленими в результаті теоретико-групових обчислень, правилами відбору, дозволили зіставити кожній експериментально виявленій лінії певне нормальне коливання. Значення частот фононів неактивних у комбінаційному розсіюванні і інфрачервоних експериментах наведені відповідно до обчислень [10], виконаним у рамках моделі лінійного ланцюжка .

Характерною рисою спектра фононів більшості шаруватих кристалів є існування низькочастотних мод, яким відповідає зсув шарів один відносно одного, як жорстких молекул. Атоми, розташовані усередині шару, при коливаннях не зміщуються один відносно одного. Визначення величин між шарових частот дозволило порівняти міжшарову взаємодію із силами, що зв’язують атоми усередині шарів у різних кристалах. Скориставшись простими моделями силових постійних, автори оцінили окремо константи, що характеризують взаємодію між атомами, розташованими усередині й на границях шарів. Для цих двох випадків використалися різні досить грубі, але однакові для різних кристалів моделі. Виявилося, що відношення силових постійних що характеризують між шарову (k₀) взаємодію й взаємодію атомів усередині шару (k₁ — зсувна постійна), близькі за порядком величини для всіх халькогенідів, істотно менші у графіті. У графіті в середині шару атоми зв’язані сильніше, ніж у халькогенідних шаруватих напівпровідниках. Міжшарові моди в шаруватих напівпровідниках можна порівняти з низькочастотними коливаннями в молекулярних кристалах, в яких також існує два типи відмінних за величиною сили взаємодії між різними групами атомів.

Розділ 2. ФОРМУВАННЯ ЕКСИТОННИХ СТАНІВ У КРИСТАЛАХ