1.1. Структура шаруватих кристалів

Основна особливість шаруватих кристалів полягає в тому, що вони характеризуються надзвичайно великим відношенням площі поверхні до об’єму та природною чистотою стану поверхні. Це пов’язане зі специфічним розташуванням атомів у вигляді шарових пакетів, у межах яких між атомами встановлюються сильні іонно-ковалентні зв’язки, а між ними – слабкі Ван – дер – Ваальсівські. З цієї причини вільні поверхні таких кристалів не мають обірваних зв’язків і тому характеризуються низькою шорсткістю, що робить їх привабливими, наприклад, при виготовленні фотоприймачів, оскільки вони не потребують складної спеціальної підготовки поверхні. Велике відношення площі поверхні до об’єму, обумовлене великими відстанями між шаровими пакетами і слабкістю зв’язків між ними, визначає високі адсорбуючі властивості шаруватих кристалів. Це дозволяє легко вводити домішки у простір між шаровими пакетами, що успішно використовується при їх інтеркаляції з метою одержання нових матеріалів з потрібними властивостями [8].

В наш час відомо велику кількість кристалів із шаруватим типом кристалічної решітки. Найпростішою є структура графіту та нітриту бора (Рис. 1)

Рис. 1. Кристалічна структура графіту С та нітриту бора ВN

Решітки цих кристалів складаються із двомірних послідовностей шестикутників в вершинах яких розташовані атоми. Відстань між атомами в площині шарів помітно менша за між шарові відстані. В графіті атоми в шарі знаходяться на відстані 1,421 Å, а відстань між шарами – 3,3 Å; відповідно в нітриті бора 1,421 Å та 3,33 Å. Схожою структурою володіють всі шаруваті кристали, однак шар в кожному із них вміщує по три і більше атомних площин. На рис. 2 приведені кристалічні структури деяких бінарних шаруватих напівпровідників.

Рис. 2. Кристалічна структура шаруватих напівпровідників MoS₂, GaSe, GaTe. (масштаб на витримано)

В усіх шаруватих кристалах відстані між шарами майже такі самі, як і в графіті, однак відстані між атомами в межах шару більші. Слабо зв’язані між собою шари однакової структури утворюють тримірний кристал. Стикування шарів один з одним може бути різною, шаруваті кристали, як правило, утворюють політипи. Оскільки головну увагу ми будемо приділяти шаруватим напівпровідникам групи А³В⁶, розглянемо їх структуру більш детально. Усередині шарів зв’язок має йонно – ковалентний характер, між шарами взаємодія здійснюється переважно силами типу Ван – дер – Ваальса з невеликою добавкою кулонівських сил. GaSe, GaS і InSe володіють однаковою структурою шару. Атомні площини у шарах розташовуються в напрямку, перпендикулярному шарам (напрямок осі симетрії) у послідовності аніон – катіон – катіон – аніон (наприклад, в GaSe: Se – Ga – Ga – Se). Просторова група група симетрії шару в усіх трьох кристалах – D¹_3h (6m2). При цьому три аніона разом з атомом металу утворюють тетраедр. Селенід галію кристалізується в чотирьох різних політипах (представлених на рис. 3): β-політип з просторовою групою симетрії D⁴_6h (6/mm) і вміщує два шари в елементарній комірці, так же як і ε-політип просторової групи симетрії D¹_3h. Γ-політип ромбоідичної структури C⁵_3v (3m), вміщує три шари в елементарній комірці, а гексагональний δ-політип C⁴_6v (6mm) – чотири.

Рис. 3. Схематичне представлення різних типів стикування шарів в CaS (β-політип), GaSe (β-,ε-,γ-,δ-політипи), InSe(β- і γ-політипи).

У всіх випадках в елементарну комірку з кожного шару входять два атоми селену та два атоми галію. Найбільш дослідженим із структурної точки зору на сьогоднішній день є селенід галія.[7]