21.5. Утворення кристалів

У процесі кристалізації (перехід речовини з рідини у тверде тіло) із розплаву чи розчину атоми речовини зближуються і між ними виникає сила взаємодії, завдяки якій утворюється стійка кристалічна структура з певними елементами симетрії. З точки зору провідності електричного струму кристали поділяються на провідники, напівпровідники та діелектрики.

У провідників атоми зближуються настільки, що валентні (зовнішні) електрони, рухаючись по орбітах, охоплюють сусідні атоми. При тотожності електронів (їх нерозрізнюваності), це явище робить валентні електрони cколективізованими, «вільними»:-вони можуть вільно переміщуватися у межах кристала від одного атома до іншого. Досить прикласти до провідника невелику напругу і в ньому потече електричний струм.

Унапівпровідника та діелектрика електронні оболонки валентних (зовнішніх) електронів перекриваються між собою, не охоплюючи сусідні атоми. Таке перекриття створює силовий зв’язок між атомами, а сили взаємодії, які виникають при цьому, носять квантовий характер і називаються обмінними силами. Їх величина залежить від величини перекриття оболонок. При температурі близько 0 К валентні електрони напівпровідників та діелектриків знаходяться при атомах, а енергія, необхідна для відриву валентного електрона від атома, становить і називається енергією активації. Ця енергія мало змінюється з температурою і практично її можна вважати сталою. У напівпровідників, а у діелектриків. Такі значення енергіїу напівпровідників зумовлюють можливість відриву валентних електронів від атомів за рахунок теплової енергіїпри кімнатних температурах. У діелектриків, при таких температурах, теплової енергії, для утворення достатньої концентрації вільних електронів замало і вони практично не проводять електричний струм при напрузі меншій ніж напруга іонізації.

21.6. Квантова теорія зонної структури кристалів

Рівняння Шредінгера у випадку періодичних граничних умов, що мають місце для руху електрона у кристалічному полі, можна представити як

. (1)

У цьому виразі  (x,y,z) - хвильова функція, U(x,y,z) - потенційна енергія електрона у кристалічному полі, Е - енергія електрона,  - оператор Лапласа

.

Потенціальна енергія U та псі-функція (x,y,z) електрона є періодичними функціями змінних x, y, z з граничними умовами

U(x+L,y,z) = U(x,y+L,z) = U(x,y,z+L) = U(x,y,z),

(x+L,y,z) = (x,y+L,z) = (x,y,z+L) = (x,y,z), (2)

а). Вільні електрони у періодичній просторовій структурі.

Для прикладу розглянемо кристал із кубічною симетрію, який має період решітки L. Розглянемо спочатку вільні електрони, поклавши у (1) потенціальну енергію U рівною нулю. Тепер (1) можна привести до вигляду

+k² = 0 , . (3)

В (3) k - хвильове число, що задає імпульс електрона , де хвильовий вектор. Розв'язок рівняння (3) шукаємо у вигляді

. (4)

Для визначення компонент вектора , застосуємо до (4) умови періодичності (2). За цих умов маємо , тобто, або

Аналогічно можна знайти вирази для

, .

Тепер можна записати

(5)

З (3) визначимо енергію електрона

.

і, підставивши у цей вираз значення з (5), одержимо дискретний спектр енергій електрона у періодичній просторовій структурі у вигляді

. (6)

Для визначення сталої А скористуємось умовою нормування

(7)

Підставимо (4) у (7) і, проінтегрувавши, одержимо

. (8)

Залежність E від k має пораболічний вигляд (див.Мал.223): дискретні значення енергій лежать на параболі

.

Визначимо число можливих енергетичних станів у кристалі, якщо імпульс електронів не перевищує . Відповідний фазовий об'єм, що припадає на такі електрони становить. (9)

В (9) V- об'єм кристала, а коефіцієнт 2 враховує, що спін електрона може мати два протилежних напрямки. На один енергетичний стан приходиться фазовий об'єм , а шукане число станів

. (10)

Знайдемо тепер число електронів, що мають енергію від E до E+dE

. (11)

В (11) множник

є густиною числа станів з енергіями Е

. (12)

Згідно принципу Паулі при температурі 0 K всі електрони розмістяться по одному на кожному з енергетичних рівнів від 0 до Е. Найвищий заповнений енергетичний рівень енергії називається рівнем Фермі, а його енергія - енергією Фермі . Відповідна їй ізоенергетична поверхня у просторі імпульсів називається поверхнею Фермі.

Вираз (10) дає можливість визначити величину енергії Фермі при Т=0 К. При цій умові, число зайнятих енергетичних рівнів співпадає з числом електронів у кристалі, а тому

, (13)

де n - концентрація електронів.

Енергія Фермі при Т=0 К (13) Визначіться так

. (14)

Якщо у металі концентрація валентних електронів n 510²⁸ м^-3, то енергія Фермі має значення E_f (0)  5 еB.

Знаючи розподіл електронів по енергіям, можна знайти їх середню енергію <E>. Повна енергія

,

а середня

. (15)

Середня відстань між енергетичними рівнями у кристалі з електронів має величинуеВ. Щоб надати частинці ідеального газу енергію 3 еВ, його потрібно нагріти до температури

.

Нагрівання електронного газу до температур менших знайденої може збуджувати лише частину електронів найвищих рівнів, а тому їх внесок у теплоємність металу досить незначний. Якщо ввести поняття температури Фермі

,

то відношення класичної теплоємності С_кл до теплоємності електронного газу С_е при кімнатній температурі буде мати значення

.

Цей результат указує на незначний внесок електронного газу в теплоємність металу, яка визначається за Дебаєм в основному акустичними коливаннями кристалічної решітки.

б). Електрони у періодичному полі кристалічної решітки.

Енергетичні зони. Типи провідності кристалів

Вище було показано, що в наближенні вільних електронів кристала їх енергія змінюється квазінеперервно з кроком дискретності ~ еВ. В дійсності рух валентних електронів у кристалі відбувається в потенціальному полі кристалічної решітки. Уявимо собі на мить, що атоми кристала розведені так далеко, що взаємодія між ними відсутня. У цьому випадку періодичне поле кристала є повторюванням потенціального поля ізольованого атома. Для такого одновимірного кристала з постійною решітки , кристалічне поле зображено на Мал.224.

У кожній точці r потенціальна енергія визначається лише потенціальною кривою найближчого атома. Псі-функція електрона при цьому буде наближено такою ж як і для електрона ізольованого атома, а власні значення енергії дискретні.

При зближенні атомів зростає енергія їх взаємодії. При цьому рівні енергії атомів не співпадають, а трансформуються у смугу або зону певної ширини, що визначається обмінною енергією взаємодії атомів.

Природа цієї енергії пов’язана з тим, що, внаслідок тотожності електронів, сусідні ядра у просторі перекриття орбіталей електронів можуть обмінюватись ними. Завдяки такому обмінному ефекту електрони у кристалі не локалізуються навколо окремих ядер, а ‘вільно’ пересуваються від атома до атома по всьому кристалу. Схематично процес утворення зон з ізольованих дискретних рівнів енергії показано на Мал.225.

Устані І атоми не взаємодіють. Стан ІІ характеризується збільшенням потенціальної ями за рахунок збільшення енергії взаємодії при зближенні ядер. У стані ІІІ відбувається перехід атомних рівнів у зону: виникають N дуже близьких енергетичних рівнів. Як показує експеримент, ці зони при певних умовах можуть перекриватися. Потенціальна енергія кристалічного поля є періодичною функцією, періодом якої є періоди кристалічної решітки:

.

Розв'язок стаціонарного рівняння Шредінгера для електронів

(13)

Блох запропонував шукати у вигляді

_k(r) = U_k(r) e ^іkr.

У цьому виразі функція U_k(r) називається функцією Блоха. Це періодична функція з періодами .

Енергетичні рівні кристала, що визначаються рівнянням (13) мають іншу залежність від хвильового вектора , ніж рівні, у випадку коли U(r)=0. По-перше, серед них розрізняють зони дозволених квазінеперервних енергій, число котрих у зоні дорівнює кількості атомів кристала, та заборонених зон енергій. По-друге, кожній з дозволених зон відповідає певна область значень хвильового вектора , яку називають зоною Брилюєна. На границях зон енергія має розриви. Ширини дозволених зон пропорційні величині перекриття електронних оболонок атомів кристалів (величині обмінної енергії), тобто зона тим ширше, чим вище вона розташована і навпаки для ширини забороненої зони. При великих значеннях енергії або під дією зовнішнього силового поля дозволені зони можуть перекриватися, накладатися одна на іншу та змінювати свою структуру. Схематично залежність енергії електрона у періодичному одномірному кристалічному полі показана на Мал.226.

Поверхні Фермі (ізоенергетичні поверхні у k-просторі) у трьохмірних кристалах визначаються експериментально. Вони мають досить складний вигляд ніж у випадку вільного електрона з U(r)=0, де ця поверхня являє собою сферу.

На основі уявлення про енергетичні зони створена зонна теорія кристалів, яка обґрунтовує існування у природі провідників, діелектриків та напівпровідників. Ця теорія пояснює також їх фізичні властивості.