21.3. Властивості функції розподілу для металів

Функція розподілу електронів у металі має вид

іпри температуріК для електронів з енергієюїї величина дорівнює 1(див.Мал.219,а)). При температурі Т > 0 величина f(E_n) мало змінюється в інтервалі енергій (-kT, + kT), що для кімнатних температур становить лише 0,025 еВ (див.Мал.219,б)). Дійсно, введемо заміну змінної , де х - змінна величина в одиницях kT, що відраховує енергію від, а. Тепер функція розподілу f(x) набуває вигляду, а таблиця значень функції буде такою

x	-3	-2,5	-2	-1	-0.5	0	0.5	1	2	2,5	3
f(x)	0,95	0,92	0,88	0,73	0,62	0,5	0,38	0,27	0,12	0,08	0,05

Видно, що при зміні x від -2 до 2 значення функції розподілу Фермі - Дірака змінюється від 0,88 до 0,12. Це означає, що найбільша зміна f(E) відбувається в інтервалі енергій від до

. Для , f( ) = 0,5. Зазначимо, що величина кТ для Т=300 К має значення рівне .

21.4. Теплоємність кристалів

Розглянемо застосування квантової статистики на прикладі розгляду теплоємності твердого тіла. Класична теорія теплоємності виходить із теореми Больцмана про рівнорозподіл енергії за ступенями свободи. Згідно її положень, тверде тіло уявляється однією великою молекулою з 3N ступенями свободи, серед яких 3N-6 коливальних, 3 поступальні та 3 обертові. Так як N>>6, то можна прийняти, що усі ступені свободи є коливальними, причому кожна з них має теплову енергію kT. Повна внутрішня енергія моля такої речовини . При нагріванні кристала теплота іде на приріст внутрішньої енергії та на роботу по тепловому розширенню . Звертаючи увагу на те, що теплове розширення твердого тіла незначне ( коефіцієнт температурного розширення ), можна знехтувати роботою на розширення і вважати, що молярні теплоємності кристала при сталому тисковіта при сталому об’ємовірівні за величиноюі

Тепер теплоємність моля твердого тіла дорівнює

. (1)

Цей результат дослідним шляхом установили Дюлонг та Пті і він відомий як правило Дюлонга-Пті: молярна теплоємність хімічно простих речовин у кристалічному стані не залежить від температури та рівна 3R. Насправді це правило виконується лише у випадку високих температур. Для низьких температур теплоємність твердого тіла пропорційна і цей результат має лише квантово-механічне обґрунтування, тобто тверде тіло при низьких температурах необхідно розглядати як квантову систему.

Досить близькі до експерименту значення теплоємності дає теорія теплоємності хімічно простих кристалів Дебая. Його ідея полягає в тому, що найбільший внесок у теплоємність дають теплові коливання вузлів кристалічної решітки з низькими акустичними частотами , які мають довжини хвиль , більші за період d. Як і у класичній теорії вважається, що N частинок кристала мають 3N коливальних ступенів свободи. Цим ступеням свободи відповідають 3N узагальнених координат, які можна звести до 3N нормальних координат. Останні описують 3N гармонічних коливань частинок. Такі коливання називають осциляторами. З квантової механіки відомо, що енергія осцилятора має дискретні значення

, (n=0,1,2,3....). (2)

По аналогії з фотонним газом, кожному з таких акустичних коливань зпівставляється квазічастинка, яку називають фононом. Вони існують лише у межах кристала. Для них виконується закон збереження енергії. Квазіімпульс фонона дорівнює

де хвильовий вектор, u - швидкість розповсюдження акустичної хвилі в напрямку ,  - частота коливання осцилятора. При взаємодії фононів закон збереження імпульсу не виконується: імпульс взаємодіючих фононів може передаватися кристалічній решітці. Уведення фононів є зручним методом опису взаємодії акустичних коливань у кристалах.

Розрахуємо число квантових станів для фононів, що мають імпульс в інтервалі від p до p+dp в об'ємі кристала V. Фазовий простір таких коливань визначається різницею об'ємів сфер імпульсу з радіусами p та р+dp і об'ємом кристала V

.

Як відомо, мінімальний об'єм комірки фазового простору, що відповідає одному, певному станові системи становить , тому число станів dГ в об'єміdФ буде дорівнювати

. (3)

У цьому виразі коефіцієнт 3 уведено з урахуванням того, що у кристалі можуть одночасно існувати дві поперечні хвилі (зсув кристалу) та одна повздовжня хвиля (стиснення кристалу) . З міркувань граничних умов для стоячих хвиль, довжина акустичної хвилі , породженої коливаннями вузлів кристалічної решітки, не може бути меншою двох періодів кристала - 2d. Такій довжині хвилі відповідає максимальна частота коливань . Повне число коливань визначається числом ступенів свободи для системи з N частинок, що рівне 3N і це дає можливість обчислити швидкість фононів u через частоту 

Звідси одержимо

і після підстановки у (3), шукане число станів визнвчиться так

(4)

Розподіл осциляторів на можливих енергетичних рівнях (2) визначається розподілом Больцмана, а тому середня енергія фононів на частоті обчислюється так як і у випадку фотонів (формула Планка)

. (5)

Використовуючи (4-5), обчислимо внутрішню енергію Е поля фононів кристала для моля речовини (N=N_А) у такий спосіб

або

, (6)

При високих температурах, коли теплова енергія значно більша енергії фонона kТ >> ħ, в (6) можна покласти

.

При цьому інтеграл у (6) обчислюється так

.

В цьому наближенні одержимо

(7)

Диференціюючи (7) по Т отримаємо теплоємність, що відповідає правилу Дюлонга-Пті

.

У випадку, коли енергія фонона більша теплової енергії ħ > kT,

. (8)

Уведемо у (8) заміну змінної, поклавши

. (9)

Тепер інтеграл у (8) приводиться до такого вигляду

. (10)

Величина носить назву характеристичної температури Дебая і визначає граничну температуру кристала, нижче якої теплоємність потрібно визначати на основі квантування акустичного поля. У випадку низьких температур, коли верхня границя інтеграла в (10), а сам інтеграл буде деяким числом. При цьому теплоємність буде пропорційна Т³, що відповідає даним експерименту (див.Мал.221). Досліди показують, що одержана залежність теплоємності від температури добре виконується для багатьох хімічно простих речовин, а саме співвідношення відоме, як закон Дебая.