25.3. Коагуляция частиц

Высокоразвитая поверхность дисперсных коллоидных систем обусловливает большой избыток поверхностной энергии, что делает эти системы термодинамически неустойчивыми и стремящимися к уменьшению межфазной энергии. Это вызывает нарушение агрегатной устойчивости, уменьшение степени дисперсности и объединение частиц под действием молекулярных сил.

Укрупнение частиц может происходить двумя путями:

• изотермической перегонкой;

• коагуляцией.

Перегонка - перенос вещества от мелких частиц к крупным за счет разности химических потенциалов частиц (µ_мелк)  (µ_крупн) - эффект Кельвина.

Коагуляция - слипание частиц. Слияние частиц иногда именуют коалесценцией.

Пептизация - распад коагулянта.

Изотермическая перегонка может происходить практически во всех дисперсных системах за счет разности химических потенциалов, что создает движущую силу переноса вещества:

µ = µ_мелк - µ_крупн.

Этот процесс ведет к постепенному исчезновению мелких частиц.

Различают три стадии перегонки:

- растворение или испарение мелких частиц;

- перенос вещества от мелких к крупным частицам;

- рост крупных частиц;

Скорость перегонки лимитируется скоростью массопереноса в дисперсионной среде, которая согласно закону Фика, зависит от градиента концентраций или давлений (т.е. разности химических потенциалов.) В свою очередь, градиент концентраций (давлений) определяется различием размеров частиц, между которыми происходит массоперенос.

Количественная теория коагуляции была разработана польским ученым М.Смолуховским.

Согласно представлениям Смолуховского, при коагуляции происходит взаимодействие только между двумя частицами, а вероятность столкновения большого числа частиц мала.

Таким образом, слипаются частицы одиночные, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом и т.д. Такое представление позволяет формально применить теорию бимолекулярных химических реакций.

В связи с тем, что в процессе коагуляции число свободных частиц уменьшается, то согласно уравнению скорости бимолекулярных реакций

- dn/d  = Кп², (25.18)

где п - суммарная концентрация частиц разных размеров в данный момент, К - константа скорости коагуляции.

, (25.19)

К₀ - 8DRP для сферических частиц, Р - сферический фактор, D - коэффициент диффузии, R - эффективный радиус частиц (R  2r), К - постоянная Больцмана, U - потенциальный барьер (энергия активации) для слипания частиц.

Чтобы определить число частиц, остающихся после коагуляции к некоторому моменту времени , необходимо проинтегрировать выражение (25.18) от n₀ при  = 0 до n_ при 

. (25.20)

Тогда получим

откуда . (25.21)

Для определения константы скорости коагуляции Смолуховский ввел понятие периода половинной коагуляции  - времени, в течение которого общая концентрация частиц уменьшается до половины от начальных, т.е. при  =  n_ = п.

Тогда из (25.21) следует

,

(25.22)

и . (25.23)

Выражение (25.23) для концентрации частиц через время коагуляции в теории Смолуховского широко используется для обработки экспериментальных данных,

Различают быструю и медленную коагуляции. При быстрой коагуляции все столкновения приводят к слипанию частиц.

В этом случае U = 0 (нет потенциального барьера и Р=1. Тогда из (25.19) имеем

.

Для медленной коагуляции

U  0, Р  1 и .

Рассмотренные процессы коагуляции дисперсных частиц подтверждены многочисленными экспериментами и наблюдениями:

- при объединении аэрозольных частиц (твердых и жидких) в атмосфере, сопровождающемся образованием облаков,

- при получение связующих материалов в строительном деле,

- при образовании тонких пленок,

- в коллоидной химии,

- при объединения кластеров-зародышей в переохлажденном расплаве,

- при спекании порошков.

4. Спекание порошков

Спекание это нагрев и выдержка порошковой формовки при температуре ниже точки плавления основного компонента с целью обеспечения заданных механических и физико-химических свойств.

Спекание  третья (заключительная) из основных технологических операций, характеризующих сущность метода порошковой металлургии. В процессе спекания порошковая масса превращается в прочное порошковое тело со свойствами, приближающимися к свойствам компактного (беспористого) материала.

Нагрев порошковых формовок или свободно насыпанного порошка приводит к реализации в них сложного комплекса разнообразных физико-химических явлений, протекающих одновременно или последовательно: устранение дефектов кристаллической решетки (залечивание пор, уменьшение числа вакансий, перераспределение дислокации и др.). Во время спекания происходит изменение размеров, структуры и свойств исходных порошковых тел, протекают процессы поверхностной, граничной и объемной само- и гетеродиффузии, осуществляется массоперенос через газовую фазу, химические реакции, релаксация микро- и макронапряжений, рекристаллизация частиц и др.