18.4. Термический анализ

Для изучения фазовых превращений первого рода (определения температур и теплот превращения и др.) основным методом является термический анализ. Различают обычный термический анализ (ТА), где производится запись температуры от времени, дифференциальный термический анализ (ДТА), дифференциальная сканирующая калориметрия и др.

Рассмотрим обычный термический анализ (ТА). Температуру измеряют с помощью различных термопар. Термопара – это пара проводников определенного состава:

ХА – хромель-алюмель,

ХК – хромель-копель,

МК – медь-константан,

П-ПР – платина-платинородий и др.

Каждая термопара надежно измеряет температуру в определенном интервале (низкие, средние или высокие температуры).

Схема подключения термопар ХА приведена на рис. 18.1.

Рис. 18.1.

Один конец спая погружается в исследуемое вещество, находящееся при температуре Т₁, а второй спай опускается в стакан со льдом и водой при температуре Т₂ = 0С. Возникающая при этом разность потенциалов фиксируется милливольтметром и характеризует разность температур, т.е. фактически измеряется температура тела. С помощью переводных таблиц для соответствующей термопары разность потенциалов переводится на температуру Т. Температура записывается на самопишущие приборы типа КСП и др.

Термограмма, характеризующая процесс нагревания и плавления кристаллического тела, называется диаграммой плавкости (рис. 18.2).

На участке 0-1 твердое тело нагревается с затратой теплоты

. (18.25)

Рис. 18.2.

На участке 1-2 кристаллическое тело плавится за время _пл с затратой на него теплоты

. (18.26)

Далее на участке 2-3 нагревается жидкая фаза за счет теплоты

. (18.27)

Общее количество теплоты Q, затраченное на весь процесс, равно

. (18.28)

Здесь с_Т, с_Ж – удельные теплоемкости твердой и жидкой фаз, Т₀ – начальная температура тела, Т₃ – максимальная температура нагрева.

По термограммам кроме температуры и теплоты превращения можно найти время и скорость плавления, скорость нагревания и др.

Теплоту плавления Q₂ находят по площади фигуры, ограниченной кривыми нагревания печи и тела.

19. Фазовые превращения в твердом состоянии

19.1. Изоморфизм и полиморфизм вещества

Изоморфизм (от греч. isos-paвный) - полное подобие атомно-кристаллического строения и внешней огранки кристаллов у веществ с одинаковой (по соотношению компонент) химической формулой и одинаковым типом химической связи.

Изоморфизм был открыт немецким химиком Э.Митчерлихом. Д.И.Менделеев в своей кандидатской диссертации "Изоморфизм в связи с другими отношениями кристаллической формы к составу" в 1855 г. указал на огромное значение этого открытия.

Например, минералы: кальцит - СаСО₃, магнезит - MgCО₃, смитсонит - ZnCO₃, сидерит - FeCO₃ - кристаллизуются в тригональной сингонии.

При изоморфизме разные, хотя и сходные по химическому составу, вещества кристаллизуются в близких в геометрическом отношении структурах.

Для изоморфизма необходимо сходство типа химической связи и типа структуры.

К изоморфным относят соединения типа вюрцита, сфалерита и пр.

Изоморфными являются кристаллы многих кристаллических веществ: например, Li, Na, К, Rb, Cs, Fr, Be, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc и I, которые в определенных условиях имеют одинаковую ОЦК-решетку.

Полиморфизм - явление, прямо противоположное изоморфизму. Полиморфизм - свойство одного и того же вещества пребывать при определенных условиях в разных кристаллографических модификациях.

Примеры: Li по мере нагревания может превращаться по схеме

ГПУГЦКОЦК;

С: графит (гексагональная решетка), алмаз;

Sn: серое (алмазоподобное) и белое (тетрагональное).