20.4. Построение диаграмм состояния методом термического

анализа и анализ путей кристаллизации

Одним из наиболее распространенных видов физико-химического анализа является термический анализ, который представляет совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число фаз. По кривым охлаждения строят диаграммы состояния. К основным типам диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем относятся диаграммы с эвтектикой, с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися химическими соединениями, с ограниченной и неограниченной растворимостью в твердой и жидкой фазах.

Из основного закона равновесия фаз следует, что для двухкомпонентной системы с конденсированными фазами при постоянном давлении число степеней свободы в соответствии с правилом фаз Гиббса (i = К – Ф + 1) при К=2 равно i=3-Ф. При этом число равновесных фаз не может быть больше 3 (при i=0), а число степеней свободы не может быть больше 2 (при Ф=1). Переменными являются температура и состав фаз.

Приведем пример построения диаграммы состояния бинарной системы с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом и жидком состояниях методом термического анализа (рис. 20.4).

Рис. 20.4. Диаграмма состояния системы с неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии: а - без экстремальных точек; б- кривая охлаждения.

Рассмотрим охлаждение расплава, обозначенного фигуративной точкой М. При температуре T_а в точке а₀ начинается кристаллизация твердого раствора и образуется двухфазная система, состоящая из расплава состава х₀ , находящегося в равновесии с твердым раствором состава х₃. В интервале температур от Т_а до Т_с число степеней свободы равно единице (i=3-2=1) и каждой температуре соответствуют определенные составы жидкого и твердого раствора. Например, система состава х₀ в фигуративной точке b₀ состоит из двух фаз: жидкого раствора состава х₁ (точка b₁) и твердого раствора состава х₂ (точка b₂).

Согласно правилу рычага для фигуративной точки b₀

, (20.5)

где m - масса сплава; m₁ и m₂ - массы расплава и твердого раствора. Полное затвердевание расплава произойдет при температуре T_с; при этом состав х₀ твердого раствора (точка с₀ ) соответствует составу х₀ исходного расплава а₀. Т.к. на диаграмме состояния нет точек, в которых в равновесии находились бы три фазы и число степеней свободы было бы равно нулю, то на кривой охлаждения (рис. 20.4,б) нет горизонтальных участков. Путь кристаллизации изображается кривой Ма₀b₁c₁ .

По термограммам нагревания и охлаждения (рис. 20.4,б и 20.5,б) не только строят диаграммы состояния, но и получают важную информацию о кинетических характеристиках при различных фазовых превращениях: о скоростях нагрева и охлаждения, теплотах экзо- и эндотермических эффектов, характере каждого этапа фазового превращения, о предкристаллизационных переохлаждениях относительно температур ликвидуса и солидуса и т.п.

Одним из основных типов диаграмм состояния двухкомпонентных конденсированных систем является диаграмма состояния с эвтектикой, приведенная на рис. 20.5,а. Такую диаграмму состояния дают компоненты А и В, которые в твердом виде не образуют между собой химического соединения или твердого раствора. Линиями ликвидуса и солидуса диаграмма делится на четыре части: рис. 20.5,а. Область выше линии ликвидуса Т_A ЕТ_В относится к одной жидкой фазе. Область, ограниченная линиями Т_AFЕТ_А, характеризует состояния расплав + кристаллы А; а область Т_ВG Е - состояние расплав + кристаллы В. Ниже линии солидуса (или эвтектической линии) расположена зона, характеризующая смесь кристаллов А и В.

Рис. 20.5. Диаграмма состояния системы с эвтектикой: а - диаграмма

состояния с экстремальными точками; б - кривая охлаждения.

Рассмотрим процесс охлаждения расплава, заданного фигуративной точкой М на диаграмме (см. рис. 20.5,а). В точке М имеем двухвариантную систему Ф=1 и i=3-1=2, т.е. можно менять произвольно температуру и состав расплава (в определенных пределах), не меняя числа фаз. При понижении температуры до точки а₀ (точнее до температуры немного ниже а₀ ) начинается выпадение первых кристаллов вещества А. При этом Ф=2 и i=3-2=1, т.е. имеем одновариантную систему. Это значит, что можно менять произвольно только температуру, а состав расплава при каждой температуре определяется кривой T_A Е.

При дальнейшем охлаждении системы продолжается понижение температуры и выпадение кристаллов А из расплава. В результате расплав обогащается компонентом В. В фигуративной точке b₀ система продолжает оставаться двухфазной одновариантной. Для определения состава расплава через точку b₀ проводят горизонтальную линию b₁b₂ , которая называется коннодой. По точкам b₁ и b₂ определяют температуру и состав равновесных (сопряженных) фаз: точка b₂ – состав твердой фазы (кристаллы А); точка b₁ – состав расплава.

Кривая охлаждения в координатах температура – время на рис. 20.5,б в интервале температур между точками а и d опускается более полого, чем на участке Ма. Это объясняется тем, что при кристаллизации вещества А из расплава выделяется теплота, которая замедляет падение температуры. При дальнейшем охлаждении температура понижается до эвтектической температуры Т_E и система достигает фигуративной точки d₀ . При это состав расплава в точке Е становится эвтектическим и начинается выпадение твердой эвтектики, т.е. смеси кристаллов А и В.

В точке d₀ (после выпадения первых кристаллов В) в равновесии находятся три фазы: одна жидкая и две твердые (Ф=3) и число степеней свободы равно i=3-3=0, т.е. в точке d₀ имеется безвариантная трехфазная двухкомпонентная система. Значение i=0 показывает, что три данные фазы могут находится в равновесии только при вполне определенных условиях, когда температура равна эвтектической температуре T_E , а раствор имеет эвтектический состав (точка Е). Ни температуру, ни состав расплава нельзя менять произвольно, не меняя числа фаз. Согласно закону фазового равновесия Гиббса кристаллизация эвтектики из раствора должна происходить при постоянной температуре. Кроме того, соотношение масс кристаллов А и В в выпадающей эвтектике должно быть таким же, как и весовое содержание веществ А и В в расплаве эвтектического состава. На кривой охлаждения (рис. 20.5,б) выпадение твердой эвтектики представлено прямой dd. В связи с тем, что кристаллы А и В при кристаллизации твердой эвтектики выпадают одновременно и у них нет условий для роста, твердая эвтектика имеет мелкокристаллическое строение. Застывший расплав состава е₀ (при температуре ниже T_Е) состоит из сравнительно крупных кристаллов А, которые выпадают в интервале температур между точками а₀ и d₀, и мелкокристаллической смеси кристаллов А и В в твердой эвтектической смеси.

Процесс кристаллизации в фигуративной точке d₀ при температуре T_Е заканчивается полным застыванием жидкого расплава. После исчезновения в системе жидкой фазы остаются две твердые фазы (кристаллы А и В; Ф=2); число степеней свободы становится равным i=3-2=1. Это значит. Что температура может меняться произвольно, т.к. состав фаз перестал быть переменным (имеются две фазы из чистых веществ А и В). В точке е₀ продолжается охлаждение двух твердых фаз (i=1). Линия, показывающая изменение состава жидкой фазы от начала процесса охлаждения расплава до ее исчезновения, называется путем кристаллизации. На рис. 20.5,а путь кристаллизации при охлаждении расплава М изображается кривой Ма₀b₁E.

Вкачестве примера на рис. 20.6 представлена диаграмма для сплавов в системе Рb—Sb, когда ком­поненты ограниченно растворяются друг в друге в твердом состоянии. Линии CFK и DHN диаграммы показывают соответственно значения предельной растворимости компонента В в А и А в В, в зависимости от температуры. Из рис. 20.6 видно, что чем меньше растворимость компонентов в твердом состоянии, тем ближе будут эти линии к осям ординат. Если реальная растворимость очень мала, например, 0,001%, то линии CFК и DHK практически сольются с осями, и диаграмма примет вид, представленный на рис. 20.5.

Рис. 20.6. Диаграмма состояния системы Рb—Sb, у которой растворимость в твердом

состоянии практически отсутствует (а). Кривые охлаждения сплава I и II (б)

Чтобы установить, какие фазы кристаллизуются из жидкости, рассмотрим сплав I при температуре точки а, рис. 20.6. Для этого проведем коноду bас через точку а. Видим, что жидкая фаза в точке а имеет состав b'. Состав твердой фазы определяется, очевидно, проекцией точки с коноды bас на концентрационную ось. Эта проекция соответствует чистому компоненту Sb. Кристаллизация любого сплава, имеющего 100%>Sb>13% начинается выделением кристаллов Sb. Рассуждая аналогично, приходим к выводу, что у сплавов, имеющих Sb<13%, вначале кристаллизуется Рb.

При температуре 246°С у всех сплавов происходит эвтектическое превращение.

Сплавы с концентрацией менее 13% Sb называются доэвтектическими; их структура Pb+э(Pb+Sb). Сплав состава 13% Sb+87% Pb называется эвтектическим и имеет структуру э(Pb+Sb). Сплавы с концентрацией правее точки 13% Sb называются заэвтектическими и имеют структуру Sb+ э(Pb+Sb).

На рис. 6 приведены кривые охлаждения для доэвтектических (II) и заэвтектических (I) сплавов, а также структуры выпадающих кристаллов Pb, Sb и эвтектики э(Pb+Sb).

Расшифровка диаграмм состояния включает следующие позиции:

- пояснение всех линий и точек на диаграмме;

- составы сплавов в разных точках диаграммы;

- наименование всех фаз и областей их существования;

- указание путей кристаллизации;

- применение правила рычага для определения фазового состава в той или иной области;

- применение правила фаз Гиббса к любой точке на фазовой диаграмме;

- построение кривых нагревания для выбранных сплавов.