31

ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ АЛКЕНІВ

Найважливішим типом хімічних перетворень етиленових сполук є реакції приєднання за місцем подвійного зв’язку за рахунок розриву енергетично слабкішого π-зв’язку. π-Зв’язок є донором електронів, які легко утворюють σ–зв’язки з реагентами, що приєднуються (аддендами). Залежно від природи аддендів та умов реакції (температура, природа розчинника) реакції приєднання можуть відбуватись за іоним електрофільним (АЕ) та радикальним механізмами (АR).

І.Реакції приєднання.

1.Гідрування – приєднання водню до ненасичених сполук.

Правило Лебедєва: Чим менше замісників при подвійному зв’язку олефіну, тим краще він адсорбується на поверхні каталізатору, тим легше гілкується олефін.

2.Галогенування – приєднання галогенів з утворенням віцинальних дігалогеналканів. Реакція прискорюється із збільшенням числа замісників при подвійному зв’язку внаслідок більшої поляризації подвійного зв’язку та більшої стабільності утворених проміжних частинок. Реакційна здатність галогенів зменшується в ряду F2 > Cl2 > Br2 > I2.

1. Перша (повільна) стадія реакції – електрофіл (галоген) повільно взаємодіє з π- електронами етиленового зв’язку з утворенням π-комплексу, в якому електрофіл утримується здебільшого за рахунок сил електростатичного при тяжіння. π- Комплекс легко утворюється й легко руйнується, так як має малу енергію активації утворення. Із збільшенням поляризації зв’язку Hlg-Hlg π-комплекс може

32

переходити в нову різновидність – онієвий π-комплекс, в якому катіон Hlg утворює три центровий зв’язок з двома атомами карбону етиленового зв’язку. Поступово онієвий π-комплекс перетворюється в σ-комплекс, в якому π-електрони подвійного зв’язку витрачаються на утворення нового σ- зв’язку С-Hlg (олефін дає пару електронів, електрофіл – катіон галогену – вакантну орбіталь). π-Комплекс перетворюються в проміжну частину – карбкатіон (σ-комплекс).

2. Друга, швидка, стадія реакції – приєднання до проміжного карб катіону протилежно зарядженого аніону галогену, з утворенням кінцевого продукту реакції

– аддукту. Приєднання противоіону відбувається за транс-механізмом, тобто з тильного боку відносно атому галогену, який вже приєднався.

3. Гідрогалогенування – приєднання галогеноводнів до ненасичених сполук. а) Механізм АЕ – описується вище розглянутим механізмом

Cl 2-хлорпропан

Правило Марковнікова. При гетеролітичному (іоному) приєднанні полярних молекул до алкенів електрофіл позитивна частина реагенту переважно приєднується до найбільш гідрогенізованого атому карбону подвійного зв’язку з утворенням більш стабільного проміжного карб катіону.

Такий напрямок приєднання реалізується внаслідок дії двох факторів.

а) Сатичний фактор – приєднання позитивно зарядженої частини (електрофілу) відбувається відповідно до поляризації подвійного зв’язку – до атому карбону з

б) Більш важливий динамічний фактор – при приєднанні завжди утворюється більш стійка проміжна частина (карбкатіон). Оскільки ж відносна стійкість карбкатіонів знижується в ряду: трет. > втор. > перв., реакційна здатність алкенів в реакціях АЕ зменшується в ряду:

(СН3)2С=СН2 > СН3СН=СНСН3 > СН3СН=СН2 >СН2=СН2