10.3.3.Переработка фракций каменноугольной смолы. Извлечение фенолов и оснований

Фракции смолы перерабатывают для приготовления товарных продуктов, качество которых должно соответствовать требованиям определенных стандартов. Легкая фракция обычно перерабатывается совместно с тяжелым бензолом, к которому она близка по составу. Фенольная фракция используется как источник сырья для получения фенолов и оснований, а также нафталина. Иногда может быть оправданным и отбор суммарной фенольно-нафталиновой фракции, в которой концентрируется до 85% масс. от ресурсов наиболее ценных низкокипящих фенолов. Содержится в такой фракции и значительное количество оснований.

Нафталиновая фракция - основное сырье для выделения нафталина. При этом из нафталиновой фракции необходимо извлечение фенолов, и она является также источником извлечения хинолиновых оснований.

Поглотительная фракция преимущественно используется с целью приготовления поглотительного масла для улавливания бензольных углеводородов. Из этой фракции принято извлекать фенолы, так как предполагают, что они снижают стабильность поглотительного масла. Это положение

241

не является бесспорным, так как входящие в состав поглотительной фракции высококипящие фенолы являются ингибиторами радикальных реакций. Поглотительная фракция содержит 4 - 5% масс. хинолиновых оснований и может явиться источником сырья для производства этих соединений.

Однако качество поглотительного масла не зависит от присутствия в нем оснований, основной недостаток поглотительного масла это высокое содержание нафталина. Поэтому для того, чтобы использовать поглотительную фракцию как поглотительное масло, в специальных установках (обычно кубы) уменьшают содержание нафталина отпаркой до содержания не бо-лее8-16% масс. нафталина.

I- я антраценовая фракция является основным сырьем для приготовления масла для пропитки древесины, а также вместе с другими маслами - сырьем для производства технического углерода. Для этого используется непосредственно антраценовая фракция, выкипающая в количестве не более 20 - 25% масс. до 300°С, причем отгон до 360°С не нормируется. В этом продукте не нормируется и осадок при 70°С, а массовая доля сырого антрацена (о нем речь пойдет ниже) не должна превышать 18 - 20% масс. По этим нормативамI- я антраценовая фракция может без какой-либо дополнительной обработки направляться на предприятия по производству технического углерода. Требования к антраценовому маслу для производства технического углерода (сажи) и тем более к каменноугольному маслу для пропитки древесины, значительно более жесткие. Антраценовое масло должно перегоняться в количестве не более 30% масс. до 300°С, а каменноугольное масло в количестве не менее, чем 70% масс. до 360°С. И если в первом осадка не должно быть при 70°С, то в масле для пропитки древесины осадка не должно быть при 35°С. Следовательно, в случае приготовления антраценового масла необхо­димо удаление кристаллической фазы, выделяющейся при охлаждении антраценовой фракции и называемой "сырой антрацен". Выход "сырого антрацена" в зависимости от качества фракции и условий кристаллизации составляет 8 - 15% масс. В твердую фазу переходит около 50% масс. содержащихся во фракции антрацена и карбазола, 20% масс. фенантрена и по 10% масс. дифениленоксида и дифениленсульфида. Состав "сырого антрацена", получаемого на предпритятиях, перерабатывающих угли с различным содержанием азота, представлен ниже, % (масс):

Извлечение фенолов и оснований.

Выделение этих двух групп веществ из фракций каменноугольной смолы основано на их, соответственно, кислотных и основных свойствах и способности образовывать с водными растворами щелочей и кислот растворы солей:

Фенолы - слабые кислоты (константа диссоциации - 10^-10 ÷ 10^-9); хинолин и изохинолин -слабые основания (константа диссоциации - 10" ), поэтому степень их извлечения несколько уменьшается из-за частичного гидролиза солей. Последний может быть подавлен при использовании избытка реагентов, а его неблагоприятное действие в определенной мере снято в результате использования противотока масел и реагентов. По условиям равновесия принципиальных ограничений полноты извлечения фенолов и оснований из фракции нет. Она ограничивается

242

условиями массообмена и лимитирует процесс диффузии извлекаемых веществ в масле. Перемешивание увеличивает скорость процесса, но не может процесс интенсифицировать беспредельно из-за легкой эмульгируемости масел, что связано с малым поверхностным натяжением на границе раздела фаз: масло - щелочной раствор. На полноту извлечения фенолов влияет присутствие во фракциях оснований, образующих с фенолами в маслах относительно стабильные продукты взаимодействия (энергия взаимодействия 25 - 33 кДж/моль).

Одной из особенностей извлечения фенолов является переход в щелочной раствор нейтральных масел и оснований вследствие так называемого "сопряженного растворения".

Нейтральные масла и основания практически нерастворимы в растворах щелочей, но заметно растворяются в растворах фенолятов. В свою очередь, содержащиеся в маслах фенолы способствуют растворению в маслах сульфата оснований. С увеличением температуры кипения фенолов заметно увеличивается растворимость масел в фенолятах. Эмульгирование нейтральных масел усиливается при увеличении вязкости масел, повышении концентрации щелочи, увеличении длительности хранения масел перед очисткой. Смолистые вещества, образующиеся при хранении масел, стабилизируют эмульсии.

Уменьшение уноса масел в растворы фенолятов и сульфатов оснований важно потому, что удаление масел, увлеченных в растворы, связано со значительными трудностями; примеси масел, оставшиеся в растворах, после разложения солей переходят в соответствующие фенолы или основания, загрязняя их. Поэтому предпочтительно извлекать фенолы и основания из свежеполученных фракций, использовать для извлечения фенолов растворы NaOHс концентрацией не выше 15 - 20% масс., а для извлечения оснований - растворы кислоты с. концентрацией не более 20 - 30% масс. С целью уменьшения вязкости масел и предотвращения выпадения кристаллов температура промывки обычно не меньше 50°С.

Чтобы уменьшить неблагоприятное влияние взаимодействий между фенолами и основаниями зачастую используют трехступенчатую очистку масел по схеме: щелочь - кислота - щелочь, если в сырье больше фенолов, и кислота - щелочь - кислота, если содержание оснований выше. Очистка фракций на большинстве заводов производится в сравнительно малоэффективных аппаратах непрерывного действия: шаровые смесители, вертикальные полые противоточные экстракторы, экстракционные колонны с ситчатыми тарелками. Их эффективность недостаточна либо из-за несоблюдения принципа противотока и многоступенчатости, что необходимо для обеспечения полноты извлечения и работы при малых избытках реактивов, либо из-за малой эффективности взаимодействия фаз. Поэтому работают при больших избытках щелочи (140 - 150 % масс. от теоретически необходимого), а в маслах остается не менее 0.7 - 1.0 % масс фенолов.

В отрасли начинали осваивать хорошо зарекомендовавшие себя в других отраслях химической промышленности эффективные многоступенчатые противоточные экстракторы (пульсационные, с наборами вибрирующих сит, ротационнодисковые), отличающиеся высокой эффективностью перемешивания фаз в зоне массообмена и обеспечивающие очистку масел до остаточного содержания фенолов 0.1% масс. Наибольшие перспективы имеют центробежные экстракторы.