10.2.3. Окончательная ректификация бензольных углеводородов

Окончательная ректификация очищенных бензольных углеводородов осуществляется по-разному, в зависимости от принятого способа очистки.

Окончательная ректификация продуктов сернокислотной очистки.

Особенности переработки очищенной фракции БТК определяются в этом случае ее составом, % масс: 74 - 76 - бензол; 2.0 - 2.5 - триметилбензолы (сольвенты); 11 - 13 - толуол; 3 - 4 - низкокипящие "полимеры"; 2.0 - 2.5 - ксилолы; 4 - 6 - высококипящие "полимеры".

Таким образом, на долю бензола и толуола приходится 86 - 89 % масс. продукта, поэтому в системе аппаратов непрерывного действия целесообразно отбирать чистые бензол и толуол. Остальные продукты, ресурсы которых невелики (ксилолы и сольвенты), могут выделяться и по периодической схеме.

232

К низкокипящим "полимерам" относятся, в основном, продукты алкилирования тиофена и гомологов бензола, а также димеры и тримеры, полученные при полимеризации непредельных соединений. Высококипящие "полимеры" - продукты более глубокой полимеризации. В состав очищенного продукта входят также и сложные эфиры. Все эти высококипящие продукты увеличивают температуру кипения в нижней части ректификационных колонн, вязкость донных продуктов и заметно уменьшают коэффициент теплоотдачи подогревателей и, следовательно, приводят к увеличению температуры стенки подогревателей. Из-за термической неустойчивости они способны образовывать смолистые вещества, отлагающиеся на тарелках колонн и в подогревателях и приводящие к необходимости часто очищать эти аппараты.

По мере последовательного отбора низкокипящих компонентов значительно увеличивается содержание высококипящих полимеров в донных продуктах ректификационных колонн. Так, содержание высококипящих "полимеров" в донных продуктах различных колонн составляет, %: масс. бензольная - 20; толуольная - 40; ксилольная - 46. Чтобы избежать упомянутых трудностей, продукты сернокислотной очистки предварительно направляют в отпарную колон­у.

При этом бензольные углеводороды освобождаются от высококипящих продуктов в голове процесса. Последующая ректификация углеводородов, перегнанных с водяным паром, не представляет проблем, так как фракционируется система, подчиняющаяся закону Рауля, глубина разделения которой зависит только от условий ректификации.

Окончательная ректификация продуктов, полученных при гидроочистке.

Главной трудностью ректификации этих продуктов оказывается отделение бензола от ценных углеводородов. Практически невозможно отделение его от циклогексана ректификацией (температура кипения 81.0 °С). Трудно также отделить бензол от метилциклогексана и н-гептана. Эти соединения не образуют с бензолом азеотропных смесей, но системы "бензол-метилциклогексан" и "бензол-н-гептан" не подчиняются закону Рауля и коэффициент относи­тельной летучести бензола уменьшается по мере увеличения содержания последнего в смеси. Для разделения названных продуктов ректификацией требуются колонны эффективностью 50 -70 практических тарелок против 30 - 40 при обычной ректификации. Применение гидроочистки снимает все проблемы, связанные с трудностями получения высокочистого бензола.

В связи с тем, что для большинства процессов органического синтеза требуется бензол с температурой кристаллизации не менее 5.4 °С, то есть содержащий не менее 99.8 % масс. основного вещества и, соответственно, не более % масс: 0.05 и 0.01 метилциклогексана и н-гептана, были разработаны специальные приемы очистки бензола от насыщенных углеводородов.

В отечественной коксохимической промышленности эти процессы, доведенные до стадии промышленного проектирования, пока не реализованы.

Переработка легкой ("бензоголовочной") фракции бензольных углеводородов в настоящее время не производится, поскольку вся фракция "отдувается "в коксовый газ.

Переработка "тяжелого бензола" и получение инден- кумароновых смол.

Ресурсы тяжелого бензола составляют около 4% масс. в расчете на сырой бензол, выкипающий до 180°С. Состав его по данным УХИН следующий, % (масс); бензол - 2.6; кумарон -16.5; толуол - 3.3; инден - 31.2; ксилолы - 11.2; высококипящие - 3.6; триметилбензолы - 27.6; нафталин - 0.5; стирол - 3.5.

Инден, кумарон и стирол при полимеризации образуют олигомеры (8-12 фрагментов в молекуле), называемые инден- кумароновыми смолами.

В СНГ имеется несколько централизованных установок по переработке "тяжелого бензола", на которых получали эти смолы.

Интерес к ним определяется их невысокой стоимостью, а также комплексом свойств, связанных с наличием в молекулах мономеров ароматических колец. По сравнению с полимерами, приготовленными из непредельных соединений алифатического ряда, это придает инденкумароновым смолам большую теплостойкость и механическую прочность. Такие материалы обладают также лучшей адгезионной способностью по отношению к металлам и неорганическим материалам неметаллического характера. Эти смолы применяют в качестве связующих для производства

233

облицовочных плиток, линолеума, изоляционных материалов, для изготовления различных лаков.

В зависимости от качества сырья и условий полимеризации получают смолы различных марок от светло-желтых, почти бесцветных и до черных. Температура размягчения, по маркам, повышается от 60 до 140 °С. Наибольшую ценность представляют светлые смолы с высокой температурой плавления. Инден-кумароновые смолы получают преимущественно путем каталитической полимеризации. Катализаторами полимеризации могут быть как протонные кислоты, так и, чаще, кислоты Льюиса (хлорид алюминия, иногда трехфтористый бор). Хлорид алюминия преимущественно используют в виде я-комплекса с ксилолами или сольвентами. Жидкий π-комплекс легко смешивается с углеводородным сырьем, что облегчает управление процессом.

Первый этап приготовления инден-кумароновых смол - стадия подготовки сырья, заключается в ректификации "тяжелого бензола". При этом, в зависимости от предполагаемого качества смолы и используемого катализатора, могут быть отобраны либо узкая инден-кумароновая фракция (170 - 195 °С), содержащая не менее 75 % масс. непредельных соединений, либо фракция 140 - 195°С, содержащая 60 - 75% масс. непредельных соединений, в том числе 30 - 40 % масс. индена и кумарона и 10 - 15 % масс. стирола и его гомологов.

Каталитическую полимеризацию в присутствии серной кислоты можно вести только для сырья, свободного от примесей стирола, так как в противном случае будут получены темные смолы с низкой температурой размягчения. Светлые смолы с высокой температурой размягчения получают только при использовании в качестве катализатора хлорида алюминия и, предпочтительно, при использовании узкой фракции.

По традиционной технологии сырье растворяют в ксилоле или сольвенте, причем содержание мономеров в полученном растворе не должно превышать 30 % масс. Это позволяет более гибко управлять качеством смолы: чем однороднее по молекулярной массе молекулы олигомера, тем выше качество смолы. Разбавление снижает вязкость среды и облегчает диффузию молекул мономера к растущим молекулам полимера. Это облегчает также отвод тепла, сокращает выделение тепла в единице объема. В результате уменьшается опасность местных перегревов, приводящих к частичной термической деполимеризации продукта и получению темной смолы с низкой температурой плавления (размягчения).

Во время полимеризации раствор обычно циркулирует через холодильник, чтобы температура реакционной среды не превышала 50 - 60°С. После завершения полимеризации от раствора отстаивают катализаторный комплекс (количество катализатора 0.6 - 1.0 % масс), раствор полимера промывают и нейтрализуют. Затем на ректификационных колоннах отгоняют растворитель, непрореагировавшее сырье, под вакуумом "жидкие полимеры" - димеры и тримеры. Жидкую смолу гранулируют (получение чешуированного продукта на поверхности охлаждающего барабана, распыление в грануляторе кипящего слоя и т.п.) и отправляют потребителю.