10.6. Переработка легких пиридиновых и хинолиновых оснований

Ресурсы пиридиновых оснований в коксовом газе составляют около 100 - 150 т на 1 млн.т коксуемого угля. В цехе улавливания возможно производство (в расчете на 100 %-ные пиридиновые основания) 80 - 120 т на 1 млн. т коксуемого угля. В настоящее время коксохимическая промышленность является единственным изготовителем пиридина и его метилпроизводных. Состав легких пиридиновых оснований и пути их использования представлено в табл. 10.9.

Перспективные потребности в пиридине и метилпиридинах (пиколинах) существенно превышают ресурсы их в коксовом газе, поэтому в будущем необходимо создание предприятий по синтетическому приготовлению этих продуктов. В настоящее время ресурсы пиридиновых оснований используются неполностью и значительная часть их экспортируется.

Ресурсы хинолиновых оснований составляют около 1.2% от массы смолы. Среди них, % масс: 30 - 35 собственно хинолина, 6 - 9 изохинолина, 5 - 7 хинальдина (2-метилхинолина) и 40 - 45 тяжелых хинолиновых оснований, включая 4-метилхинолин (лепидин).

Хинолин используется для производства различных ядохимикатов и физиологически активных веществ, аналитических реагентов, в частности, 8-оксихинолина. В перспективе значительно увеличится потребность в хинолине, хинальдине и изохинолине, а также в 8-оксихинолине для ряда отраслей промышленности и сельского хозяйства, которая может быть обеспечена коксохимической промышленностью.

Тяжелые основания используются в качестве флотореагентов при обогащении руд цветных металлов. Хинолин представляет интерес и как сырье для изготовления никотиновой кислоты, потребности -

25 8

Таблица 10.9. Состав и пути использования легких пиридиновых оснований

сти сельского хозяйства и пищевой промышленности в которой очень значительны.

Переработка легких пиридиновых и хинолиновых оснований также целесообразно осуществлять на центральных установках, где основания разделяют преимущественно ректификацией. Ниже представлены данные о температурах кипения и плавления основных компонентов оснований:

Сырые легкие пиридиновые основания, поступающие на переработку, содержат до 15% масс. воды, около 70% масс. 100%-ных оснований (в расчете на безводную массу), 10 - 12% масс фенолов и до 20% масс. нейтральных углеводородов. Одной из трудностей при переработке оснований оказывается способность пиридина и его гомологов образовывать азеотропные соединения с водой, что, учитывая хорошую взаимную растворимость пиридина и воды, делает эти, так называемые, "гидраты", содержащие 40% масс. пиридина и 60% масс. воды, неразделимыми при отстаивании. Для обезвоживания гидратов используют либо высаливание оснований концентрированными растворами NaOH, либо азеотропную отгонку воды с бензолом или толуолом. При этом азеотроп вода - бензол или вода - толуол перегоняется при меньших температурах, чем "гидраты", что позволяет удалить воду оснований, а бензол или толуол, после конденсации азеотропа, отстаивают от воды и возвращают в цикл.

При последующей ректификации по периодической схеме или в системе колонн непрерывного действия отбирают чистый пиридин, пиридин-растворитель, представляющий собой смесь пиридина и 2-метилпиридина и, так называемую, р - пиколиновую фракцию - смесь 2- и 4-метилпиридинов с 2.6-лутидином (2.6-диметилпиридином). Возможна организация приготов­ления чистого 2-метилпиридина.

Хинолиновые основания разделяют при ректификации под вакуумом с получением про­дуктов необходимой чистоты.

Получение полициклических ароматических углеводородов

Каменноугольная смола содержит большие количества полициклических ароматических соединений. Однако индивидуальные полициклические ароматические углеводороды, кроме антрацена, до последнего времени не нашли крупного промышленного применения. Причиной этого была и недостаточная готовность потребляющих отраслей химической промышленности к широкому использованию уникальных веществ, и несовершенство технологических процессов, которые были ориентированы на получение из смолы только реактивов. В последнее время ситуация меняется и в связи с развитием новой техники появилась потребность в ряде индивидуальных веществ и их производных. Часто отсутствие этих продуктов тормозит развитие новых производств.

В табл. 10.10 показаны существующие и перспективные направления использования ряда полициклических ароматических соединений. В отличие от получения нафталиновой фракции, содержащей более 80% нафталина, при фракционировании смолы не удается получить фракции в такой же мере обогащенные другими компонентами.

259

Таблица 10.10.

Существующие и перспективные направления использования полициклических ароматических соединений

Если выделить продукты одним методом затруднительно, приходится сочетать различные методы выделения.

Ректификация смесей полициклических ароматических углеводородов - один из наиболее эффективных и простых способов их разделения. Этим методом можно успешно выделять аценафтен из смеси с другими веществами - компонентами поглотительной фракции, антрацен в смеси с фенантреном, а также карбазол - из антраценовой фракции. Трудности в осуществлении ректификации - высокие температуры кипения и плавления полициклических ароматических соединений. Это создает трудности, связанные с необходимостью подвода тепла высоких параметров для обогрева низа колонны, опасностью осмоления и коксования в нижней части аппарата, необходимостью выбора системы конденсации паров, исключающей образование кристаллических пробок (охлаждение горячим маслом или кипящей под давлением водой). Ректификация в вакууме снижает температуру кипения, повышает эффективность разделения и уменьшает опасность осмоления сырья, но в то же время сближает температуры кипения и кристаллизации, что осложняет ведение процесса. Осложняет ректификацию и склонность полициклических ароматических соединений к сублимации, что приводит к забиванию коммуникаций, воздушников, вентиляционных систем.

Кристаллизацию и растворение можно использовать для разделения благодаря различиям в растворимости близкокипящих ароматических соединений. Так, например, различны растворимости антрацена, фенантрена и карбазола, г/100 см³растворителя при 30°С:

260

Высокие температуры кристаллизации ряда веществ облегчают отделение примесей с низкой температурой кристаллизации и получение чистых веществ. Поэтому для очистки широко используют перекристаллизацию, кристаллизацию в сочетании с прессованием для отделения жидких веществ, кристаллизацию-плавление, кристаллизацию с добавлением растворителей, снижающих вязкость системы или смещающих равновесие системы. В связи со значительными различиями в растворимости компонентов, входящих в смеси кристаллов, часто используют экстрактивное растворение ("выщелачивание") легкорастворимых компонентов. Общим недостатком этой группы методов оказывается невысокая селективность разделения, обусловленная уже упоминавшимся "сопряженным растворением". Суть его в том, что раствор легко растворимого компонента оказывается хорошим растворителем для труднорастворимого компонента. В результате выделить чистое вещество из экстракта сложно, выход очищенного труднорастворимого компонента снижается. Приходится использовать многоступенчатые про­мывание и кристаллизацию, использовать большие объемы растворителей, что и делает техно­логический процесс капиталоемким, крайне пожароопасным и малоэкономичным.

Применение кристаллизационных методов мало эффективно для хорошей очистки низкоплавких веществ, так как они не освобождаются от примесей компонентов с высокой температурой кристаллизации. Небольшие количества продуктов высокой степени очистки получают при использовании зонной плавки, применяемого для очистки антрацена, фенантрена, нафталина и ряда других полициклических ароматических соединений.

Экстракция в системе двух растворителей. В этом случае, например, при растворении обоих компонентов в одном растворителе, в противоточном многоступенчатом экстракторе другим растворителем извлекается один из компонентов. Так, например, в системе декан-диэтиленгликоль возможно количественное разделение смеси антрацен - фенантрен с получением продуктов чистотой 97 - 99% масс. Недостатком является циркуляция в системе очень больших объемов растворителей и поэтому неизбежны их значительные механические потери, а также расход тепла на отгонку растворителей от полученных компонентов. Перспективно сочетание такого процесса с кристаллизацией, если экстракция проводится при высоких температурах. В этом случае компоненты выделяются при охлаждении растворов.

Химические методы разделения, как правило, связаны с большими затратами, чем физические. Приходится утилизировать отходы производства, включая и трудно утилизируемые неорганические материалы. Химические методы могут быть разделены на несколько групп:

При большом избытке КОН аналогично возможно извлечение и флуорена, проявляющего

261

1. Методы, основанные на различиях в скоростях сульфирования. При этом более реакционноспособные соединения переводятся в сульфокислоты и выводятся из системы. Далее при гидролизе выделяется чистое вещество. Так может быть выделен карбазол из смеси с антраценом и фенантреном. Недостаток этих методов - невысокая селективность процесса и необходимость утилизации больших объемов отработанной серной кислоты и сульфокислот.

2. Методы выделения гетероароматических соединений, основанные на особенностях взаимодействия их с расплавами КОН. При этом азотистые соединения, такие, как карбазол и индол, образуют соли калия, растворимые в расплаве щелочи, которые после разбавления водой гидролизуются. Расплавом эти соли количественно извлекаются из углеродного слоя:

слабокислые свойства:

Дифениленоксид (дибензфуран) в таких условиях гидролизуется, образуя калийные соли дифенола с выходом при избытке щелочи, близком к количеству сырья:

Недостатки этой группы методов заключаются в необходимости работы при очень высокой температуре (до 400 - 450°С), большом расходе щелочи, которую можно регенерировать, но со значительными энергозатратами, сильной коррозии аппаратуры и техническими трудностями при работе с расплавами щелочи.

3. Методы, основанные па большой реакционной способности линеарных полициклических ароматических углеводородов. Антрацен и ему подобные соединения относятся к линеарным полициклическим ароматическим углеводородам в отличие от ангулярных, типа фенантрена. Центральное кольцо у антрацена по реакционной способности проявляет признаки диенового углеводорода и с диенофилами типа малеинового ангидрида образует продукты диенового синтеза:

Это позволяет количественно выделять линеарные полициклические ароматические углеводороды из смесей с ангулярными. При кипячении водного раствора аддукта выделяется углеводород, а малеиновый ангидрид регенерируется при упаривании образующегося раствора малеиновой кислоты и дегидратации последней при нагревании.

Метод привлекает высокой селективностью, но при малых масштабах производства приходится считаться с неэкономичностью дорогого и дефицитного малеинового ангидрида, а также со значительной коррозией.

4. Методы, основанные на различной способности к комплексообразованию. Неравномерность распределения электронной плотности в молекулах полициклических ароматических соединений делает возможным их донорноакцепторное взаимодействие с различными комплексообразователями. Различия в стабильности комплексов и условиях их образования позволяют выделить при использовании в качестве комплексообразователей хлоридов сурьмы или алюминия 1-метилнафталин из смеси с 2-метилнафталином, антрацен из смеси с карбазолом и фенантреном, пирен из смеси с флуорантеном. Вещества чистотой до 99% масс. удается получить при использовании в качестве комплексообразователей пиромеллилитового диангидрида или нитробензойной кислоты. Достоинства методов - высокая чистота получаемых продуктов и относительно высокая селективность. Недостатками методов являются многостадийность, использование зачастую дорогих комплексообразователей, сложность регенерации комплексообразователей и растворителей.

В табл. 10.11 дано представление о возможностях очистки и обогащения полициклических ароматических соединений различными методами. Особым случаем, может быть, непосредственная переработка технических продуктов или смесей с получением тех же товарных продуктов, что и при переработке индивидуальных веществ.

262

Таблица 10.11. Методы получения полициклических ароматических соединений

ВУХИНом разработан и проверен в опытно-промышленном масштабе процесс каталитического окисления антраценфенантреновой фракции на калийванадийсульфатносиликагелевом катализаторе с получением антрахинона, фталевого и малеинового ангидридов, при последовательной конденсации которых получали товарные продукты высокого качества. Достоинство процесса -использование доступного сырья, не нуждающегося в специальной очистке и значительно более дешевого, чем чистый антрацен, с полным использованием ресурсов антрацена во фракции.