31. Комплексообразующая способность s-, p-, d- элементов. Реакции комплексообразования. Реакции разрушения комплексных соединений.

s-элементы не относятся к типичным комплексообразователям (за исключением бериллия и отчасти магния). Для бериллия известен широкий круг комплексных ионов, например [BeF₄]^2, [Be(OH)₄]^2, [Be(CO₃)₂]^2, и внутрикомплексных соединений, причем в большинстве комплексов бериллия во внутреннюю сферу входят кислородсодержащие лиганды. Способность к комплексообразованию во IIА-группе резко уменьшается по ряду Be  Mg  Ca  Sr  Ba  Ra и уже кальций, как и щелочные элементы, практически не имеет устойчивых комплексных соединений.p-элементы могут быть, в зависимости от положения в Периодической системе, и типичными комплексообразователями, и служить лигандами. Для галогенов более характерна роль лигандов. Однако в анионгалогенатах такие элементы VIIA-группы, как At, I, Br выполняют и функции комплексообразователей. У элементов VIA-группы - халькогенов - способность к комплексообразованию увеличивается от кислорода к полонию, по мере увеличения металличности. Теллур и полоний являются комплексообразователями в различных ацидокомплексах типа Cs[TeBr₆]. Среди элементов VA и IVA-групп наибольшей склонностью к комплексообразованию обладают Sb, Bi, Sn и Pb, причем эти элементы образуют и различные многоядерные комплексные соединения. Все элементы IIIA-обладают достаточно высокой комплексообразующей способностью. Минимальная способность к комплексообразованию наблюдается у элементов VIIIA-группы. d-элементы, как правило, являются типичными комплексообразователями, причем максимальная способность к комплексообразованию принадлежит элементам VIIIБ-группы. Вообще говоря, для d-элементов известны почти все типы комплексных соединений. Характерной особенностью d-элементов является их способность образовывать прочные комплексы не только с анионными лигандами, но и с нейтральными, например, с молекулами CO, NH₃, H₂O, NO, ненасыщенными углеводородами и т.д. Во многих комплексных соединениях d-элементы находятся в низшей степени окисления (часто – нулевой).

32. Диссоциация комплексных соединений. Константы нестойкости и устойчивости.

Причины устойчивости КС лежат в их строении: а) чем меньше ионный радиус комплексообразователя и больше его заряд, тем сильнее притяжение лигандов и устойчивее КС. s-Me p-Me d-Me увеличение комплексообразующей способности б) чем выше дентантность лиганда, тем устойчивее КС. Самыми устойчивыми комплексными соединениями являются хелатные КС. Это явление получило название эффекта хелатирования.

33. Качественные реакции катионов I А группы Na⁺ и K⁺.

34. Качественные реакции катионов II A группы: Ca ²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и Mg²⁺.

35. Качественные реакции катионов III A - V A групп: Al³⁺,Sn²⁺, Pb²⁺, Bi³⁺.

РЕАКЦИИ КАТИОНОВ АЛЮМИНИЯ (Al³⁺)

AlCl₃ + 4 NaOH → Na[Al(OH)₄] + 3 NaCl

Na[Al(OH)₄] + NH₄Cl → Al(OH)₃ ↓ + NaCl + NH₃↑ + H₂O

РЕАКЦИИ катионов ОЛОВА (Sn²⁺)

черный осадок металлического висмута: 2 Bi(OH)₃ + 3 Na₂[Sn(OH)₄] → 2 Bi↓ + 3 Na₂[Sn(OH)₆]

РЕАКЦИИ катионов СВИНЦА (Pb²⁺)

желтый осадок PbI₂: Pb(NO₃)₂ + 2 KI → PbI₂↓ + 2 KNO₃

Осадок растворяется при нагревании в воде и 2 н. растворе уксусной кислоты. При медленном охлаждении раствора выпадают характерные золотистые чешуйки кристаллов PbI₂. Медленное охлаждение благоприятствует росту крупных кристаллов.

РЕАКЦИИ катионов ВИСМУТА (Bi³⁺)

осадок черного цвета. Реакцию проводят в сильно щелочной среде:

2 Bi(OH)₃ + 3 Na₂[Sn(OH)₄] → 2 Bi↓ + 3 Na₂[Sn(OH)₆]

36. Качественные реакции анионов р-элементов: CO₃²ˉ, CH₃COOˉ, NO₃ˉ, NO₂ˉ PO₄³ˉ, SO₄²ˉ, SO₃²ˉ, CIˉ, Brˉ,  Iˉ.

РЕАКЦИЯ КАРБОНАТ-ИОНА (СО₃²ˉ)

Na₂CO₃ + 2 HCl → 2 NaCl + CO₂↑ + H₂O

РЕАКЦИИ АЦЕТАТ-ИОНА (CH₃COOˉ)

соль железа (III) ацетата чайно-красного цвета: 3 CH₃COONa + FeCl₃ → Fe(CH₃COO)₃ + 3 NaCl

РЕАКЦИЯ НИТРАТ-ИОНОВ (NO₃ˉ)

Раствор дифениламина (C₆H₅)₂NH в концентрированной серной кислоте образует с нитрат-ионами интенсивно-синее окрашивание, вследствие окисления дифениламина образующейся азотной кислотой.

РЕАКЦИИ НИТРИТ-ИОНОВ (NO₂ˉ)

2 NaNO₂ + H₂SO₄ → Na₂SO₄ + NO₂↑ + NO↑ + H₂O

Калий перманганат KMnO₄ в присутствии разбавленной серной кислоты взаимодействует с солями азотистой кислоты: 5 KNO₂ + 2 KMnO₄ + 3 H₂SO₄ → 5 KNO₃ + 2 MnSO₄ + K₂SO₄ + 3 H₂O

Калий иодид в присутствии серной кислоты взаимодействует с солями азотистой кислоты с образованием молекулярного йода: 2 KNO₂ + 2 KI + 2 H₂SO₄ → 2 K₂SO₄ + I₂ + 2 NO + 2 H₂O

РЕАКЦИИ ФОСФАТ-ИОНОВ (PO₄³ˉ)

желтый осадок: 2 Na₂HPO₄ + AgNO₃ → Ag₃PO₄↓ + 3 NaNO₃ + NaH₂PO₄

РЕАКЦИИ сульфат-ИОНОВ (SO₄²ˉ)

белого мелкокристаллического осадка: Na₂SO₄ + BaCl₂ → BaSO₄↓ + 2 NaCl

РЕАКЦИИ галогенид-ИОНОВ (Clˉ,Brˉ, Iˉ)

Clˉ + Ag⁺ → AgCl↓ (К_S = 1,56·10ˉ¹⁰)

Brˉ + Ag⁺ → AgBr↓ (К_S = 7,7·10ˉ¹³)

Iˉ + Ag⁺ → AgI↓ (К_S = 1,5·10ˉ¹⁶)

AgCl + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Cl + 2 H₂O,

AgBr + 2 NH₄OH → [Ag(NH₃)₂]Br + 2 H₂O,

РЕАКЦИИ иодид-ИОНОВ (Iˉ)

2 Iˉ + Pb²⁺ → PbI₂↓

37. Качественные реакции катионов d-элементов I В - VIII В групп: Сu²⁺, Аg⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Сr³⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Со²⁺, Ni²⁺.

38. Закон эквивалентов и его применение в объемном анализе. Точка эквивалентности.

ЭКВИВАЛЕНТОМ называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять или высвобождать один ион водорода в кислотно-основных реакциях или один электрон в окислительно-восстановительных реакциях. ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ: Вещества взаимодействуют друг с другом и образуются в результате химических реакций в количествах, пропорциональных их эквивалентам. Соответственно, массы (объемы) реагирующих веществ и продуктов их взаимодействия пропорциональны их эквивалентным массам (объемам). Для реакции А + В ↔ С + D:

ФАКТОР ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ f_экв.(Х) – число, показывающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в окислительно-восстановительной реакции. Это – величина безразмерная, которую рассчитывают на основании стехиометрических коэффициентов конкретной реакции. Фактор эквивалентности часто обозначают отношением 1/Z, где Z – суммарный заряд обменивающихся в молекуле ионов для обменных реакций или число электронов, принятых или отданных молекулой (атомом) вещества – для окислительно-восстановительных реакций. Z – всегда целое положительное число, а фактор эквивалентности – меньше или равен 1. . Фактор эквивалентности одного и того же вещества может иметь разные значения в разных реакциях. Рассмотрим это на примере:

а) Na₂CO₃ + HCl = NaHCO₃ + NaCl f_экв. (Na₂CO₃) = 1

б) Na₂CO₃ + 2HCl = 2NaCl + H₂O + CO₂↑ f_экв. (Na₂CO₃) = 1/2

На основе закона эквивалентов можно вывести следующие формулы для вычисления эквивалентных масс сложных веществ:

М – молярная масса соединений. М_э – молярная масса эквивалента

ТИТРОВАНИЕ – это процесс постепенного добавления титранта к анализируемой пробе, продолжающийся до точки эквивалентности. ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ (момент эквивалентности) – это момент, когда количество вещества эквивалента в добавленном растворе титранта становится равным количеству эквивалента анализируемого вещества. ТИТРАНТ – это раствор точно известной концентрации, применяемый для титрования. Существует два способа приготовления титрантов: 1) взвешенную на аналитических весах точную навеску вещества растворяют в мерной колбе и доводят объем раствора водой до метки. Зная массу растворенного вещества (m) и объем полученного раствора (V), можно вычислить его титр: Т = m/V. Титранты, приготовленные таким образом, называются стандартными растворами и для их получения применимы только те вещества, которые удовлетворяют следующим требованиям: а) вещество должно быть химически чистым, т.е. должно содержать посторонних примесей не более 0,05-0,1%; б) состав вещества должен строго соответствовать формуле; в) вещество должно быть устойчивым при хранении и в твердом виде и в растворе; 2) если вещества не удовлетворяют этим требованиям, то сначала готовят раствор приблизительно нужной концентрации, а затем устанавливают его точную концентрацию, титруя стандартным раствором. Такие титранты называются стандартизированными или рабочими растворами. К реакциям, используемым в титриметрическом анализе, предъявляют определенные требования: 1) реакция должна быть практически необратимой (К > 10⁸); 2) Реакция должна протекать в строгом соответствии с уравнением химической реакции, без побочных продуктов; 3) реакция должна протекать достаточно быстро; 4) должен существовать надежный способ фиксирования точки эквивалентности. Фиксирование точки эквивалентности может осуществляться химическими (использование индикатора) и физико-химическими методами (потенциометрически, кондуктометрически, фотокалориметрически и т.д.).