57. Зависимость скорости реакции от температуры. Правило Вант-Гоффа. Температурный коэффициент реакции. Энергия активации. Уравнение Аррениуса.

Для большинства химических реакций выполняется правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции возрастает в 2-4 раза.

Для биохимических реакций 1,5 <  < 3, поэтому при повышении температуры больного до 39,5°С скорость биохимических реакций возрастает в 1,13 - 1,39 раза (на 13-19%).

где ₀ и k₀ - коэффициенты пропорциональности, называемые предэкспоненциальными множителями,

Е_ак - энергия активации, кДж/моль. С точки зрения теории активного комплекса, энергия активации - это энергия образования активного комплекса из реагирующих веществ. Энергия активации иначе называется энергетическим барьером химической реакции.

58. Теория активного комплекса. Объяснение действия катализатора с позиций данной теории. Катализ и катализаторы. Автокаталитические реакции.

Активный комплекс - промежуточная частица, в которой старые связи еще не полностью разорвались, а новые - не полностью образовались.

Энергия активации (Е_ак) зависит от природы реагирующих веществ и не зависит от температуры.

С повышением температуры возрастает доля активных молекул в реакционной смеси, способных преодолеть энергетический барьер химической реакции, что приводит к увеличению ее скорости. Кроме термических, существуют нетермические способы активации молекул: фотохимические, электрические и радиационные. Катализ – это явление изменения скорости реакции под влиянием веществ, называемых катализаторами. Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость химической реакции, но не изменяющиеся в ходе процесса ни качественно, ни количественно. Они не входят в состав продуктов реакции. Небольшие количества катализаторов способны существенно изменить скорость взаимодействия большого количества реагирующих веществ.

Ингибиторы – вещества, уменьшающие скорость реакции, но расходующиеся при этом сами. С точки зрения теории активного комплекса механизм действия катализаторов в том, что они изменяют высоту энергетического барьера химической реакции. Без катализатора: А + В ↔ А...В → АВ. В присутствии катализатора: А + В + К↔ А...К...В → → АВ + К

Под воздействием положительного катализатора в реакционной смеси возрастает доля активных молекул при данной температуре. Скорость реакции увеличивается.

Под воздействием отрицательного катализатора в реакционной смеси снижается доля активных молекул при данной температуре. Скорость реакции уменьшается.

Частным случаем катализа является автокатализ: катализатором служит один из продуктов реакции.

Пример автокаталитической реакции:

2 KMnO₄ + 5 H₂C₂O₄ + 3 H₂SO₄ → 2 MnSO₄ + 10 CO₂ + K₂SO₄ + 8 H₂O. Катализатор: Mn²⁺

Разрушение озонового слоя Земли – пример гомогенного катализа, протекающего в атмосфере под воздействием фреонов. Фреоны – это фторо-хлороуглеводороды (СF₂Cl₂), применяемые как хладагенты. При обычных условиях они отличаются высокой устойчивостью к разложению. В атмосфере происходит разложение фреонов под воздействием ультрафиолетового излучения солнца:CF₂Cl₂  CF₂Cl^• + Cl^•

Cl^• - катализатор разложения озона. Без катализатора процесс протекает по схеме:O₃ + O  2 O₂ E_ак = 17,1 кДж/моль. В присутствии катализатора:

Вещества, усиливающие действие катализаторов, называются промоторами, а ослабляющие - каталитическими ядами.